基于氮化碳納米粒子熒光檢測金離子

莊欠粉, 曹　偉, 吳　琦, 倪永年,2

(1. 南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 南昌 330031;2. 南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330047)

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基于氮化碳納米粒子熒光檢測金離子

莊欠粉1, 曹偉1, 吳琦1, 倪永年1,2

(1. 南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 南昌 330031;2. 南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南昌 330047)

基于金離子[Au(Ⅲ)] 對氮化碳納米粒子的熒光具有很強(qiáng)的猝滅作用, 構(gòu)建了一種檢測Au(Ⅲ)的熒光傳感器. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該傳感體系檢測Au(Ⅲ)的線性范圍為0.050～11.0 μmol/L, 檢出限(S/N=3) 為22.6 nmol/L. 此外, 該傳感器對Au(Ⅲ)的檢測具有高選擇性, 可用于湖水中Au(Ⅲ)的檢測.

氮化碳; 金離子; 三聚氰胺; 熒光傳感器

金作為一種重要的重金屬, 具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì), 已被應(yīng)用于電化學(xué)、 催化、 生物傳感和DNA檢測等領(lǐng)域[1～5]. 金離子[Au(Ⅲ)]對DNA和酶具有強(qiáng)吸附性, 可對肝、 腎和周圍神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害[6～8], 因此建立高靈敏和高選擇性檢測Au(Ⅲ)的方法很有必要. 目前, Au(Ⅲ)的檢測通常采用原子吸收光譜法和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法[9,10], 但這些方法所用儀器比較昂貴, 且樣品前處理復(fù)雜、 耗時(shí)較長. 熒光檢測因具有簡單、 靈敏、 選擇性高且快速等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[11].

在熒光檢測技術(shù)中, 熒光探針的合成是關(guān)鍵. 目前, 已有多種有機(jī)熒光染料分子被用于檢測Au(Ⅲ), 這些方法雖然對Au(Ⅲ)具有高選擇性, 但是有機(jī)熒光染料制備較復(fù)雜, 或者水溶性較差, 一般需加入有機(jī)溶劑或表面活性劑, 使其應(yīng)用受到限制[12,13]. 近年來提出的一種不含金屬的有機(jī)半導(dǎo)體---熒光氮化碳納米材料具有熒光性質(zhì)優(yōu)良、 低毒、 穩(wěn)定、 水溶性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn), 受到研究者的關(guān)注[14]. 迄今, 氮化碳納米粒子大多應(yīng)用于電催化、 電解水和環(huán)境檢測等領(lǐng)域[15], 而在Au(Ⅲ)的檢測中的應(yīng)用尚未見報(bào)道. 實(shí)驗(yàn)中, 我們發(fā)現(xiàn)所合成的氮化碳納米粒子與Au(Ⅲ)之間可能由于發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而使其熒光猝滅[16], 本文基于此構(gòu)建了熒光傳感器以實(shí)現(xiàn)對Au(Ⅲ)的快速靈敏檢測, 檢測原理示意圖見Scheme 1.

Scheme 1　Fluorescent detection of Au3+ ions based on fluorescent carbon nitride nanoparticles

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

三聚氰胺和檸檬酸鈉購于美國Sigma公司; HAuCl4·4H2O和所有的金屬鹽均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 所用試劑均為分析純, 實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.2 MΩ), 所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.

Agilent 8453 型紫外-可見分光光度計(jì)(美國安捷倫公司); LS-55型熒光分光光度計(jì)(美國鉑金埃爾默公司); JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM, 日本JEOL公司); Nicolet 380型紅外光譜儀(FTIR, 美國熱電尼高力公司).

1.2熒光氮化碳納米粒子的合成

采用水熱法制備氮化碳納米粒子[17]. 將0.1890 g三聚氰胺和0.0735 g檸檬酸鈉溶入20 mL水中, 超聲2～3 min使其混勻, 將其轉(zhuǎn)入50 mL反應(yīng)釜中, 于200 ℃下反應(yīng)4 h. 冷卻至室溫后收集產(chǎn)物, 以12000 r/min轉(zhuǎn)速離心30 min, 除去大顆粒, 將上清液用透析袋(截留分子量為500) 進(jìn)行透析除去未反應(yīng)的物質(zhì), 即得到熒光氮化碳納米粒子溶液, 待用.

1.3熒光法檢測Au(Ⅲ)

將30 μL熒光氮化碳納米粒子溶液加入到1.97 mL水中, 然后分別加入一定量的Au(Ⅲ), 使溶液總體積為2.00 mL, 混合均勻, 于室溫下孵育5 min后轉(zhuǎn)移至熒光皿中, 以水為參比采集熒光數(shù)據(jù). 通常, 當(dāng)檢測溶液pH值為7時(shí), Au(Ⅲ)以AuCl2(OH)-2和AuCl(OH)-3兩種形態(tài)存在, 但不管哪種形態(tài)均為Au(Ⅲ)形式, 本實(shí)驗(yàn)中加入Au(Ⅲ)后即進(jìn)行檢測, 可忽略Au(Ⅲ)水解的影響.

2　結(jié)果與討論

2.1熒光氮化碳納米粒子的表征

Fig.1　TEM image(A) and FTIR spectrum(B) of carbon nitride nanoparticles

Fig.2　Fluorescence emission spectra of carbon nitride nanoparticles with varying excitation(A) and UV-Vis absorption(a), fluorescence excitation(b) and emission(c) spectra of carbon nitride nanoparticles(B)Inset of (B):photograph of carbon nitride nanoparticles under UV light irradiation at 365 nm.

圖2為氮化碳納米粒子的熒光光譜圖和紫外-可見吸收光譜圖. 由圖2(A)可見, 氮化碳納米粒子能發(fā)射熒光, 且其發(fā)射光譜幾乎不隨激發(fā)波長的改變而變化, 最佳激發(fā)波長為340 nm. 圖2(B)顯示, 氮化碳納米粒子的最佳激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為340 nm和439 nm, 而其紫外-可見吸收光譜在340 nm處有一個較強(qiáng)吸收峰, 和激發(fā)波長相對應(yīng).

此外, 由圖2(B)內(nèi)的插圖可見, 氮化碳納米粒子發(fā)強(qiáng)藍(lán)光. 以上結(jié)果表明, 熒光氮化碳納米粒子已經(jīng)成功合成.

實(shí)驗(yàn)中還考察了氮化碳納米粒子的耐光漂白能力, 發(fā)現(xiàn)以340 nm的激發(fā)光連續(xù)激發(fā)3600 s后, 其熒光強(qiáng)度仍在90%以上, 說明制備的氮化碳納米粒子可以長時(shí)間耐受光照, 具有良好的光穩(wěn)定性.

2.2反應(yīng)時(shí)間的選擇

考察了反應(yīng)時(shí)間對Au(Ⅲ)檢測的影響, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)0.50 μmol/L的Au(Ⅲ)加入到氮化碳納米粒子中, 熒光迅速猝滅, 反應(yīng)5 min時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定. 因此, 選擇反應(yīng)時(shí)間為5 min.

2.3Au3+的熒光檢測

如圖3(A)所示, 當(dāng)向氮化碳納米粒子溶液中加入Au(Ⅲ)(0～14.0 μmol/L)后發(fā)現(xiàn), 隨著Au(Ⅲ)濃度的增加氮化碳納米粒子的熒光強(qiáng)度逐漸降低, 且發(fā)射峰幾乎沒有發(fā)生偏移. 圖1(B)顯示氮化碳納米粒子表面存在大量氨基、 羥基和羧基, 另外我們測得氮化碳的zeta電位為(-39.0±0.7) mV, 當(dāng)加入Au(Ⅲ)后其zeta電位為(-8.6±0.4) mV, 與文獻(xiàn)[15]結(jié)果一致, 推斷氮化碳納米粒子可能和Au(Ⅲ)產(chǎn)生靜電作用, 從而發(fā)生電子傳遞造成熒光猝滅. 由圖3(B)可見, Au(Ⅲ)的濃度在0.050～11.0 μmol/L范圍內(nèi)與F/F0[F和F0分別表示有、 無Au(Ⅲ)存在時(shí)的熒光強(qiáng)度]呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系, 線性方程為F/F0=0.95-0.079c[c(μmol/L)為Au(Ⅲ)濃度], 相關(guān)系數(shù)為0.999, 檢出限(S/N=3)為22.6 nmol/L, 優(yōu)于文獻(xiàn)[16,18～22]利用石墨烯量子點(diǎn)和有機(jī)染料檢測Au(Ⅲ)的結(jié)果(見表1).

Fig.3　Fluorescence response of carbon nitride nanoparticles in the presence of different concentrations of Au(Ⅲ)(A) and plot of F/F0 vs. Au(Ⅲ) concentrations(B)(A) Concentrations of Au(Ⅲ) from top to bottom/(μmol·L-1):0, 0.001, 0.005, 0.010, 0.025, 0.050, 0.10, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00, 6.00, 7.00, 8.00, 9.00, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0. Inset of (B):linear relationship between F/F0 and Au(Ⅲ) concentrations in the range of 0.050 to 11.0 μmol/L. The error bar represents average value plus or minus one standard deviation for three measurements.

FluorescentprobeLinearrange/(μmol·L-1)LOD/(μmol·L-1)Ref．　　N，S-GQDs0．10—500．05[16]　　Arylalkynecompound0．10—0．500．32[18]　　4-Propargylamino-1，8-naphthalimide0．00—608．44[19]　　Thioamide-phenyl-substitutedalkynes0．50—150．39[20]　　GO-PVA0．70—3000．70[21]　　CTPA-modifiedsilicananoparticles050—1000．023[22]　　Carbonnitridenanoparticles0．05—11．00．0226Thiswork

2.4選擇性

Fig.4　Selectivity of the sensor based on fluorescence of graphitic carbon nitride for Au(Ⅲ) detectiona. Blank; b. Au3+; c. Fe3+; d. Al3+; e. Cr3+; f. Co2+; g. Ni2+; h. Pb2+; i. Cd2+; j. Mn2+; k. Ce2+; h. Cu2+; m. Mg2+; n. Ba2+; o. Fe2+; p. Ag+; q. Na+. Concentration of metal ions is 10.0 μmol/L. The error bar represents average value±standard deviation(n=3).

為了考察熒光氮化碳納米粒子檢測Au(Ⅲ)的選擇性, 比較了其對15種金屬離子(Fe3+, Al3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Mn2+, Ce2+, Cu2+, Mg2+, Ba2+, Fe2+, Ag+, Na+) 的檢測結(jié)果. 由圖4可見, 加入10.0 μmol/L的金屬離子所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與空白溶液相當(dāng), 而加入10.0 μmol/L Au(Ⅲ)時(shí)熒光強(qiáng)度顯著降低, 說明熒光氮化碳納米粒子對Au(Ⅲ)有較高的選擇性.

2.5實(shí)際水樣的檢測

為考察該熒光傳感器的實(shí)際應(yīng)用性, 對湖水檢樣品中的Au(Ⅲ)進(jìn)行了檢測. 水樣取自南昌市青山湖, 將水樣在10000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心20 min, 然后將上層清液用0.22 μm過濾膜進(jìn)行過濾, 用本文方法進(jìn)行檢測未發(fā)現(xiàn)Au(Ⅲ). 實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對Au(Ⅲ)進(jìn)行檢測, 結(jié)果見表2. 方法的回收率為93%～107%, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.5%, 表明該方法可用于水樣中Au(Ⅲ)的測定.

Table 2　Detection of Au(Ⅲ) spiked in lake samples(n=3)

a. Average value±standard deviation;b. average recovery(%)=(cFound/cAdded)×100.

3　結(jié)　　論

基于Au(Ⅲ)對氮化碳納米粒子熒光的猝滅作用, 建立了靈敏檢測Au(Ⅲ)的熒光傳感器. 該傳感器對Au(Ⅲ)檢測的線性范圍為0.050～11.0 μmol/L, 檢出限為22.6 nmol/L. 此外, 該傳感器具有較高的選擇性, 可用于湖水中Au(Ⅲ)的檢測. 預(yù)期此熒光氮化碳納米粒子還能用于食品和環(huán)境中有毒有害物質(zhì)的檢測.

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(Ed.:N, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21305061) and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province, China(Nos.20151BAB213014, 20151BAB203021).

Fluorescence Detection of Au(Ⅲ) Based on Carbon Nitride Nanoparticles?

ZHUANG Qianfen1, CAO Wei1, WU Qi1, NI Yongnian1,2*

(1. College of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, China;2.StateKeyLaboratoryofFoodScienceandTechnology,NanchangUniversity,Nanchang330047,China)

A fluorescence sensor for Au(III) detection was constructed on the basis of the fluorescence quenching of carbon nitride nanoparticles by Au(Ⅲ). The experimental results displayed that the Au(Ⅲ) sensor gave a linear range of 0.05—11.0 μmol/L with a detection limit(S/N=3) of 22.6 nmol/L. Moreover, the fluorescence sensor possessed a high selectivity for Au(Ⅲ) detection, and could be applied for Au(Ⅲ) detection in lake samples.

Carbon nitride; Au(Ⅲ) ion; Melamine; Fluorescence sensor

10.7503/cjcu20160401

2016-06-06. 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016-08-23.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:21305061)和江西省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:20151BAB213014, 20151BAB203021)資助.

O657

A

聯(lián)系人簡介:倪永年, 男, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事分析化學(xué)、 化學(xué)計(jì)量學(xué)和生命分析化學(xué)方面的研究.E-mail:ynni@ncu.edu.cn