球腔中氫鍵流體的吸附-解吸附轉(zhuǎn)變:表面調(diào)控研究

李江濤, 劉書(shū)靜,2, 顧　芳, 王海軍,3

(1. 河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 保定 071002;2. 河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 保定 071001;3. 河北大學(xué)河北省化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 保定 071002)

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球腔中氫鍵流體的吸附-解吸附轉(zhuǎn)變:表面調(diào)控研究

李江濤1, 劉書(shū)靜1,2, 顧芳1, 王海軍1,3

(1. 河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 保定 071002;2. 河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 保定 071001;3. 河北大學(xué)河北省化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 保定 071002)

集中討論了球形微腔表面對(duì)腔中氫鍵流體相態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制. 為了揭示微腔表面對(duì)腔中氫鍵流體相平衡的影響, 首先根據(jù)吸附-解吸附原理并利用經(jīng)典流體的密度泛函理論計(jì)算了微腔中氫鍵流體的平衡密度分布, 進(jìn)而通過(guò)吸附-解吸附等溫線(xiàn)及巨勢(shì)等溫線(xiàn)繪制出體系的相圖. 在此基礎(chǔ)上, 重點(diǎn)考察了球腔尺寸、 表面作用強(qiáng)度和作用力程對(duì)氫鍵流體毛細(xì)凝聚及層化轉(zhuǎn)變的影響. 結(jié)果表明, 這些因素可以有效地調(diào)控體系毛細(xì)凝聚和層化轉(zhuǎn)變的臨界約化溫度、 臨界密度和相區(qū)大小等特征, 從而闡明了表面調(diào)控的主要機(jī)制. 研究結(jié)果為設(shè)計(jì)相關(guān)吸附材料提供了理論參考.

氫鍵流體; 吸附-解吸附; 毛細(xì)凝聚; 層化轉(zhuǎn)變; 相平衡

隨著納米材料的迅速發(fā)展, 分子流體在納米孔隙中的吸附-解吸附轉(zhuǎn)變受到了廣泛關(guān)注[1,2]. 研究表明, 吸附質(zhì)在微腔中的相行為顯著有別于其體相的相態(tài)特征. 在適當(dāng)條件下, 納米孔隙中不同類(lèi)型的分子流體通常可以發(fā)生吸附-解吸附轉(zhuǎn)變以及浸潤(rùn)-退浸潤(rùn)轉(zhuǎn)變等諸多現(xiàn)象[3～23], 從而使毛細(xì)凝聚和層化轉(zhuǎn)變成為相應(yīng)的研究熱點(diǎn)之一. 因此, 研究分子流體在不同納米孔隙中的相平衡特征不僅可以揭示受限流體的相態(tài)結(jié)構(gòu), 也可為設(shè)計(jì)具有特定幾何結(jié)構(gòu)及吸附特性的功能材料提供參考. 實(shí)際上, 吸附質(zhì)在納米孔隙中的吸附行為除了受熱力學(xué)因素影響以外, 主要取決于吸附質(zhì)分子的自身性質(zhì)及其與孔隙表面之間的相互作用[1～20]. 在以往的一些研究[8,9]中,流體與腔壁間的相互作用多以弱色散力表示, 因而相關(guān)研究工作主要探討流體自身特征對(duì)其相態(tài)的影響. 然而, 隨著表面修飾技術(shù)的不斷提高, 基于表面調(diào)控方面的研究引起了研究者關(guān)注[23～26]. 本文利用經(jīng)典流體的密度泛函理論[27,28]對(duì)球形微腔中氫鍵流體的相平衡進(jìn)行探討, 重點(diǎn)考察了微腔表面對(duì)氫鍵流體相態(tài)結(jié)構(gòu)的影響. 為了揭示微腔表面對(duì)氫鍵流體相態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制, 選擇方阱勢(shì)作為流體和腔壁間的相互作用, 進(jìn)而詳細(xì)研究了表面作用強(qiáng)度、 作用力程及球腔尺寸對(duì)氫鍵流體相態(tài)的調(diào)控機(jī)制.

1　微腔中氫鍵流體的密度泛函理論研究

自從基本度量理論(FMT)及改進(jìn)的基本度量理論(MFMT)被提出以來(lái)[29～31], 經(jīng)典流體的密度泛函理論研究已經(jīng)取得了重要進(jìn)展. 該理論指出, 對(duì)處于給定外勢(shì)Vext(r)中且化學(xué)勢(shì)為μ的流體而言, 其統(tǒng)計(jì)特征取決于體系以局域分子數(shù)密度分布n(r)為泛函變量的巨勢(shì)泛函Ω[n(r)]

(1)

式中:F[n(r)]代表流體的內(nèi)稟Helmholtz自由能, 由理想部分和過(guò)量部分構(gòu)成, 即F[n(r)]=Fid·[n(r)]+Fex[n(r)]. 理想部分Fid[n(r)]=β-1∫{ln[n(r)Λ3]-1}n(r)dr,β-1≡kBT是Boltzmann常數(shù)kB與溫度T的乘積; Λ為deBroglie熱波長(zhǎng). 對(duì)于氫鍵流體, 過(guò)量自由能Fex[n(r)]由硬球、 色散和氫鍵3個(gè)部分構(gòu)成, 其形式如下:

(2)

式中:Fhs[n(r)]表示分子間硬球相互作用的貢獻(xiàn), 在FMT和MFMT的框架下[29～31]可被寫(xiě)作:

(3)

式中的物理量Φ[nα(r)]以及加權(quán)密度nα(r)與球體的幾何測(cè)度[29～31]直接相關(guān). 式(2)中色散自由能Fdis[n(r)]也可通過(guò)微擾法[9]和權(quán)重密度近似[32,33]獲得, 但鑒于本文主要考察的是表面對(duì)氫鍵流體吸附-解吸附的影響, 因而采用平均場(chǎng)近似來(lái)計(jì)算色散自由能, 具體形式如下:

(4)

式中:Vdis(|r-r′|)表示分別位于r和r′處的2個(gè)分子之間的相互作用勢(shì), 通常選作Lennard-Jones勢(shì), 即

(5)

式中:ε為色散能量,σ為流體分子的直徑. 在具體計(jì)算中, 通常采用WCA近似進(jìn)行處理[34]. 對(duì)于締合流體而言, 其自由能可通過(guò)統(tǒng)計(jì)力學(xué)締合流體理論[35], 并結(jié)合權(quán)重密度方法計(jì)算得到[36,37]. 對(duì)于本文考察的AaDd氫鍵流體, 相應(yīng)的自由能可表示為[38,39]

(6)

式中:ρ(r)為坐標(biāo)r附近的局域氫鍵數(shù)密度, 且ρ(r)與n(r)之間滿(mǎn)足如下形式的質(zhì)量作用定律[38]:

(7)

式中:εhb為氫鍵鍵能; ν為氫鍵的成鍵體積參數(shù); ghs[n(r)]為硬球流體的徑向分布函數(shù)[37].

(8)

式中:nb為氫鍵流體的體相分子數(shù)密度; μb為氫鍵流體相對(duì)于理想流體的過(guò)量化學(xué)勢(shì). 由式(2)可得μb=μhs+μdis+μhb, 其中,μhs,μdis和μhb分別代表體相流體的硬球作用、 色散作用和氫鍵作用的化學(xué)勢(shì)[39].

為了研究球腔表面對(duì)氫鍵流體相態(tài)的調(diào)控機(jī)制, 假設(shè)在半徑為R的球形微腔中, 當(dāng)分子質(zhì)心與球心的距離為r時(shí), 分子與腔壁間的作用可用方阱勢(shì)Vext(r)予以描述

(9)

式中:rm=R-σ/2,εsw(εsw<0)表示球腔表面與流體的吸引勢(shì)能(通常稱(chēng)為作用強(qiáng)度或阱深), 而λσ則描述相應(yīng)的吸引力程(亦稱(chēng)阱寬). 顯然, 腔壁表面對(duì)流體相態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控主要通過(guò)球腔半徑R、 表面作用強(qiáng)度εsw和作用力程λσ得以體現(xiàn).

眾所周知, 流體的平衡密度分布是研究流體相關(guān)特征的基礎(chǔ). 由于流體與微腔表面之間的作用勢(shì)Vext(r)具有球?qū)ΨQ(chēng)性, 因此流體的平衡密度分布亦然, 即n(r)=n(r). 式(8)表明, 為了得到流體的平衡密度分布, 需要輸入初始密度然后進(jìn)行迭代計(jì)算. 在計(jì)算中, 選取σ為單位長(zhǎng)度并將球腔半徑間隔0.01σ進(jìn)行離散化, 相應(yīng)的平衡判據(jù)為空間各點(diǎn)處前后2次的密度差均小于10-6, 且氫鍵的成鍵體積參數(shù)ν依照Segura等[40]的研究結(jié)果選擇1.886×10-3σ3.

2　吸附-解吸附等溫線(xiàn)及其平衡密度分布

鑒于此前已有氫鍵流體自身特征對(duì)其相態(tài)結(jié)構(gòu)影響方面的討論[39], 因此本文重點(diǎn)研究球腔半徑(R)、 表面作用強(qiáng)度(εsw)和作用力程(λσ)的影響, 以期闡明球腔表面對(duì)氫鍵流體相態(tài)的調(diào)控機(jī)制. 為此, 選擇A2D2型氫鍵流體系統(tǒng)進(jìn)行考察并將氫鍵能量保持恒定(εhb/ε=25), 同時(shí)將約化溫度T*定義為T(mén)*=kBT/ε.

為了更加清晰地說(shuō)明上述過(guò)程, 圖1給出了A2D2型氫鍵流體的吸附-解吸附等溫線(xiàn)及巨勢(shì)等溫線(xiàn). 圖1上半部分中左下方的迴滯線(xiàn)與氫鍵流體的層化轉(zhuǎn)變相對(duì)應(yīng), 右上方的迴滯線(xiàn)則對(duì)應(yīng)于氫鍵流體的毛細(xì)凝聚. 而圖1下半部分則示出了相應(yīng)的巨勢(shì)等溫線(xiàn). 通過(guò)巨勢(shì)的交點(diǎn)O(Q)作垂線(xiàn), 進(jìn)而得到其與圖1上半部分中吸附-解吸附等溫線(xiàn)的交點(diǎn)O′和O″(Q′和Q″), 此即該約化溫度下微腔內(nèi)流體的相平衡點(diǎn). 進(jìn)一步改變約化溫度, 可得出吸附-解吸附等溫線(xiàn)隨著約化溫度的變化趨勢(shì), 如圖2所示, 其上、 下兩部分的迴滯線(xiàn)分別表示毛細(xì)凝聚和層化轉(zhuǎn)變隨著約化溫度的變化趨勢(shì). 顯然, 當(dāng)約化溫度較低時(shí), 氫鍵流體的層化轉(zhuǎn)變和毛細(xì)凝聚同時(shí)存在, 而隨著約化溫度的升高, 層化轉(zhuǎn)變漸漸消失并最終與毛細(xì)凝聚融合在一起.

Fig.1　Adsorption-desorption isotherms and the corresponding grand potential isotherms for Hydrogen bonding(HB) fluid of A2D2 type Condition:R=7.5σ; λ=0.75; T*=3.3; εsw/ε=25.

Fig.2　Adsorption-desorption isotherms for HB fluid of A2D2 type for different T*Condition:R=7.5σ; λ=0.75; εsw/ε=25, where T* from left to right is 3.2 to 3.8 with interval of 0.1.

Fig.3　Density profiles of gas-like(hollow line) and liquid-like(solid line) HB fluid of A2D2 type for different strengthen parameters R=7.5σ; λ=0.5; T*=3.6, εsw/ε:◇ ◆ 10; □ ■ 15; △ ▲ 20; ○ ● 25.

Fig.4　Density profiles of gas-like(hallow line) and liquid-like(solid line) HB fluid of A2D2 type for different range parameters λ R=7.5σ; λ=15; T*=3.6, λ:○ ● 0.25; □ ■ 0.50; △ ▲ 0.75.

實(shí)際上, 在考察微腔中氫鍵流體的相行為時(shí), 直接受表面作用影響的物理量是流體的平衡密度分布. 需要指出的是, 有關(guān)微腔中流體相平衡研究中的平衡密度分布與流體密度給定時(shí)的平衡分布有著本質(zhì)差別:前者需要根據(jù)吸附-解吸附原理來(lái)確定, 通常存在類(lèi)氣和類(lèi)液2種密度分布, 而后者僅為給定密度下的平衡分布, 并無(wú)氣液之分. 圖3和圖4分別給出了表面作用強(qiáng)度和作用力程變化時(shí)氫鍵流體的平衡密度分布. 圖3和圖4結(jié)果表明, 表面作用強(qiáng)度和作用力程均可顯著影響腔中氫鍵流體的平衡密度分布. 特別是當(dāng)作用力程較大時(shí)(λ=0.75), 表面附近的類(lèi)氣和類(lèi)液兩相密度也較為接近. 當(dāng)?shù)玫较鄳?yīng)的平衡密度分布之后, 即可進(jìn)一步計(jì)算不同條件下氫鍵流體的統(tǒng)計(jì)特征, 并對(duì)相關(guān)因素予以分析.

3　球腔表面對(duì)氫鍵流體相態(tài)的調(diào)控

如上所述, 腔壁表面對(duì)流體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控因素主要包括球腔半徑(R)、 作用強(qiáng)度參數(shù)(εsw/ε)和作用力程參數(shù)(λ). 根據(jù)吸附-解吸附等溫線(xiàn)和相應(yīng)的巨勢(shì)等溫線(xiàn), 可以給出這些因素變化時(shí)體系的相圖, 進(jìn)而得到相關(guān)因素對(duì)體系相態(tài)的影響.

3.1球腔尺寸對(duì)氫鍵流體相態(tài)的影響

圖5給出了在εsw/ε=25和λ=0.75的條件下, 球腔半徑變化時(shí)氫鍵流體的相圖, 顯然其與體相相圖有明顯差異. 首先, 當(dāng)球腔半徑小于某個(gè)臨界值時(shí), 腔中氫鍵流體存在2類(lèi)明顯不同的相區(qū), 其中左側(cè)分支代表氫鍵流體的層化轉(zhuǎn)變, 而右側(cè)分支則代表毛細(xì)凝聚, 且二者以體相氣-液共存線(xiàn)作為邊界. 這意味著相對(duì)于體相氫鍵流體而言, 微腔中氫鍵流體的相態(tài)結(jié)構(gòu)更加豐富. 當(dāng)球腔半徑大于某個(gè)臨界值時(shí), 層化轉(zhuǎn)變和毛細(xì)凝聚逐漸融合, 且隨著球腔半徑的增加, 相應(yīng)的臨界相區(qū)也逐漸接近體相的氣-液共存線(xiàn). 其次, 腔中氫鍵流體毛細(xì)凝聚的臨界約化溫度均高于層化轉(zhuǎn)變的臨界溫度, 且當(dāng)球腔半徑增加時(shí), 左、 右兩支的臨界約化溫度均隨球腔半徑的增大而升高, 并且層化轉(zhuǎn)變相的臨界約化溫度的升高更為顯著. 事實(shí)上, 這一變化趨勢(shì)與受限流體的普遍規(guī)律相一致[2,41]. 同時(shí), 層化轉(zhuǎn)變的臨界密度隨著球腔半徑的增大而增大, 而毛細(xì)凝聚的臨界密度則隨之減小. 此外, 當(dāng)球腔半徑增加時(shí), 毛細(xì)凝聚的相區(qū)隨之增大, 而層化轉(zhuǎn)變的相區(qū)則逐漸減小并最終與毛細(xì)凝聚的相區(qū)融合.

Fig.5　Phase diagram of confined HB fluid of A2D2 type for different R values Condition:εsw/ε=25; λ=0.75.

Fig.6　Phase diagram of confined HB fluid of A2D2 type for different εsw/ε values Condition:R=7.5σ; λ=0.75.

3.2表面作用強(qiáng)度對(duì)氫鍵流體相態(tài)的調(diào)控

圖6給出了在R=7.5σ和λ=0.75的條件下, 表面作用強(qiáng)度變化時(shí)流體的相圖. 可見(jiàn), 球腔表面的作用強(qiáng)度對(duì)氫鍵流體相行為的調(diào)控主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面:(1) 當(dāng)作用強(qiáng)度高于某個(gè)臨界值時(shí), 腔中氫鍵流體的層化轉(zhuǎn)變和毛細(xì)凝聚同時(shí)存在, 而當(dāng)其低于該臨界值時(shí), 層化轉(zhuǎn)變和毛細(xì)凝聚則相互融合; (2) 當(dāng)毛細(xì)凝聚和層化轉(zhuǎn)變同時(shí)存在時(shí), 毛細(xì)凝聚的臨界約化溫度均高于層化轉(zhuǎn)變的臨界約化溫度; 同時(shí), 隨著作用強(qiáng)度的增加, 層化轉(zhuǎn)變和毛細(xì)凝聚的臨界約化溫度均逐漸降低, 但前者的降幅大; (3) 在臨界密度方面, 當(dāng)作用強(qiáng)度增加時(shí), 毛細(xì)凝聚的臨界密度隨之增大, 而層化轉(zhuǎn)變的臨界密度則隨其增大而減小. 此外, 層化轉(zhuǎn)變的臨界約化溫度和臨界密度之間基本呈線(xiàn)性關(guān)系.

3.3表面作用力程對(duì)氫鍵流體相態(tài)的調(diào)控

Fig.7　Phase diagram of confined HB fluid of A2D2 type for different λ values Condition:R=7.5σ, εsw/ε=25.

圖7所示為在R=0.75σ及εsw/ε=25的條件下, 表面作用力程變化時(shí)體系的相圖. 可見(jiàn), 球腔表面作用力程對(duì)氫鍵流體相行為的調(diào)控主要表現(xiàn)為:(1) 當(dāng)作用力程小于某個(gè)臨界值時(shí), 氫鍵流體的層化轉(zhuǎn)變和毛細(xì)凝聚發(fā)生融合, 而當(dāng)作用力程大于該臨界值時(shí), 層化轉(zhuǎn)變和毛細(xì)凝聚則同時(shí)存在; (2) 當(dāng)層化轉(zhuǎn)變和毛細(xì)凝聚同時(shí)存在時(shí), 毛細(xì)凝聚的臨界約化溫度均高于層化轉(zhuǎn)變的臨界約化溫度; 同時(shí), 層化轉(zhuǎn)變和毛細(xì)凝聚的臨界約化溫度均隨著作用力程的增加而降低, 但是前者降低幅度較為明顯; (3) 當(dāng)作用力程增加時(shí), 層化轉(zhuǎn)變的臨界密度隨之減小, 而毛細(xì)凝聚的臨界密度則隨之增大. 此外, 層化轉(zhuǎn)變的臨界約化溫度和臨界密度之間基本呈線(xiàn)性關(guān)系.

綜上, 球腔表面對(duì)氫鍵流體的相行為具有顯著的調(diào)控作用. 從球腔尺寸、 表面作用強(qiáng)度和作用力程對(duì)受限氫鍵流體相圖的影響可知, 毛細(xì)凝聚和層化轉(zhuǎn)變的臨界約化溫度、 臨界密度和相區(qū)等均與表面作用直接相關(guān). 由此可知, 通過(guò)對(duì)表面的改性(改變微腔尺寸、 作用強(qiáng)度和力程)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)腔中氫鍵流體相態(tài)結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控. 根據(jù)這些結(jié)果, 可以有針對(duì)性地對(duì)微腔表面進(jìn)行修飾, 從而調(diào)控腔中氫鍵流體的相態(tài)結(jié)構(gòu), 為設(shè)計(jì)相關(guān)的吸附材料提供參考.

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(Ed.:V, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21374028, 21306034), the Natural Science Foundation of Hebei Province, China(No.B2014201103), the Youth Foundation from Educational Committee of Hebei Province, China(No.QN20131079) and the Project for Top Young Talent of Hebei Province, China.

Adsorption-desorption of Hydrogen Bonding Fluid Confined in a Spherical Cavity:the Role of Surface Regulation?

LI Jiangtao1, LIU Shujing2, GU Fang1*, WANG Haijun1,3*

(1. College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China;2.CollegeofScience,AgriculturalUniversityofHebei,Baoding071001,China;3.ChemicalBiologyKeyLaboratoryofHebeiProvince,HeibeiUniversity,Baoding071002,China)

The effect of surface regulation on the phase behavior of hydrogen bonding(HB) fluid confined in a nano-spherical cavity was investigated by phase equilibrium thermodynamics. We tried to reveal the important role of cavity surface playing in the adsorption-desorption transition of confined HB fluid when the fluid-surface interaction is a square-well potential. In this study, density functional theory for classical fluids was used together with the modified fundamental measure theory. It was found that the cavity surface could give rise to significant effects on the critical temperatures, critical densities and phase regions of layering transition and capillary condensation. As a result, one can regulate the phase equilibria and aggregated state of the HB fluid by changing the strength and range of fluid-surface interaction and the radius of spherical cavity. It is expected that the present study is helpful to design related adsorption materials or to study the phase behavior of nano-fluids.

Hydrogen bonding fluid; Adsorption-desorption; Capillary condensation; Layering transition; Phase equilibria

10.7503/cjcu20160078

2016-01-30. 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016-08-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):21374028, 21306034)、 河北省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):B2014201103)、 河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):QN20131079)及河北省青年拔尖人才項(xiàng)目資助.

O641

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:顧芳, 女, 博士, 副教授, 主要從事高分子凝聚態(tài)理論研究. E-mail:fanggu@hbu.edu.cn

王海軍, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事高分子凝聚態(tài)理論研究. E-mail:whj@hbu.edu.cn