含油廢水處理的多金屬改性精濾膜工藝技術(shù)試驗(yàn)

肖麗華，宋 鑫，鄒 劍，張曉冉，苑玉靜，趙 鵬，韓玉貴

(中海石油<中國(guó)>有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300452)

聚合物驅(qū)采油技術(shù)是油田三次采油提高采收率的主要技術(shù)，主要以向水中加入化學(xué)藥劑的方式提高注入水的黏度，改善水驅(qū)油過(guò)程中的流度比，擴(kuò)大注入水的波及范圍并提高驅(qū)油效率。隨著聚合物溶液的注入，產(chǎn)出端不可避免地有聚合物隨污水產(chǎn)出，從而形成含聚污水。渤海油田也陸續(xù)開(kāi)展了聚合物驅(qū)采油技術(shù)的應(yīng)用，并取得了顯著的增產(chǎn)效果。但是，海上平臺(tái)現(xiàn)有水處理工藝無(wú)法將含聚污水處理至高標(biāo)準(zhǔn)回注水水質(zhì)，同時(shí)對(duì)陸地終端處理工藝也帶來(lái)了巨大的壓力[1]。隨著油田開(kāi)發(fā)的深入，聚合物驅(qū)油技術(shù)必將在油田得到更大面積的推廣和應(yīng)用。因此，解決海上油田含聚污水處理難題是化學(xué)驅(qū)在海上油田推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

以渤海注聚S油田為例，中心處理平臺(tái)采出液含聚濃度已達(dá)50 mg/L以上，其聚合物具有良好的分散、乳化和吸附等特性，使油水乳化加重，攜帶的泥質(zhì)等懸浮物量增大，乳化液變得復(fù)雜、穩(wěn)定，原油破乳脫水困難[2-3]，缺乏適合于海上油田化學(xué)驅(qū)采出液處理的專有藥劑和工藝。由于海上油田老平臺(tái)設(shè)計(jì)階段未考慮化學(xué)驅(qū)產(chǎn)出液的處理問(wèn)題，新平臺(tái)設(shè)計(jì)缺少國(guó)內(nèi)外適宜的成熟技術(shù)借鑒，海上化學(xué)驅(qū)油田產(chǎn)出液處理已成為制約化學(xué)驅(qū)油技術(shù)推廣的瓶頸問(wèn)題，直接影響渤海油田整體開(kāi)發(fā)的方案。

因此，針對(duì)渤海油田產(chǎn)出液處理目前所面臨的難題，開(kāi)展高濃度含聚污水處理應(yīng)用研究及示范，提高產(chǎn)出液處理效果，降低現(xiàn)有成本。本文研發(fā)的新一代以抗污染型陶瓷基功能膜材料為核心的水處理一體化裝備技術(shù)，能最大限度地去除污水中乳化油、懸浮物、細(xì)菌等物質(zhì)，降低生產(chǎn)污水排放量，減少對(duì)海洋環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)海上油田增產(chǎn)不增污的目標(biāo)[4]。

1 材料及機(jī)理介紹

1.1 功能型動(dòng)態(tài)膜材料

采用燒結(jié)而成的多孔Al2O3陶瓷材料作為支撐體材質(zhì)，制備具有多層不對(duì)稱結(jié)構(gòu)Ⅰ代陶瓷膜，其表現(xiàn)出較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)多孔載體表面進(jìn)行無(wú)機(jī)納米粒子、嵌段聚合物刷修飾，調(diào)節(jié)膜層孔徑的大小和孔徑分布，改善膜表面的親水、疏油等性能，增加水透過(guò)通量，使其具有抗污染性能。

綜合運(yùn)用燒失物法和顆粒堆積技術(shù)，得到所需要的曲折孔徑。以高純氧化鋁為骨架材料，加入造孔劑和少量燒結(jié)助劑，采用更成熟先進(jìn)的成形工藝得到多通道管狀陶瓷膜支撐體。采用超強(qiáng)分散技術(shù)，加入穩(wěn)定劑，制成釔鋯摻雜二元復(fù)合結(jié)構(gòu)Ⅱ代膜材料。膜孔徑分布更均勻，進(jìn)一步改善膜材料的親水疏油性，提高了膜的抗污染性能與再生能力，膜平均孔徑為30～40 nm、孔隙率≥30%；單根膜管從19通道增加到61通道，單位體積膜管的表面積提高40%以上，膜通量由原來(lái)的200 L/(m2·h)提高到400 L/(m2·h)。通過(guò)改進(jìn)膜組件內(nèi)部結(jié)構(gòu)，內(nèi)設(shè)擾流元件，強(qiáng)化膜組件內(nèi)部流動(dòng)，提高分離效率，從而減緩膜污染。室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，產(chǎn)水滿足注水水質(zhì)要求，膜裝置可運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)2周以上，膜污染情況得到有效減緩。所研發(fā)的膜處理設(shè)備實(shí)物如圖1所示。

圖1 陶瓷超濾膜試驗(yàn)裝置實(shí)物圖Fig.1 Physical Drawing of Ceramic UF Membrane Device

1.2 試驗(yàn)原理

抗污染型陶瓷基功能膜水處理一體化裝備技術(shù)采用錯(cuò)流過(guò)濾工藝(圖2和圖3)，由循環(huán)泵使料液平行于膜面流動(dòng)，并由供料泵提供跨膜壓差作為過(guò)濾推動(dòng)力。小于膜孔徑的水分子通過(guò)膜孔成為透過(guò)液，大于膜孔徑的顆粒物被截留，料液流經(jīng)膜表面時(shí)產(chǎn)生的剪切力把膜面上滯留的顆粒及污染物帶走，可以減緩膜污染速度，延長(zhǎng)膜的清洗周期，保證膜處理設(shè)備連續(xù)運(yùn)行。過(guò)濾污染物后的廢水由專門(mén)的污水回收罐收集后，統(tǒng)一排放至現(xiàn)場(chǎng)的排污桶中。

圖2 膜材料顯微結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Microstructure of Membrane Material

圖3 錯(cuò)流過(guò)濾工藝原理圖Fig.3 Schematic Diagram of Cross-Flow Filtration

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

采用Ⅱ代新型抗污染改性膜材料設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)1套3 m3/h的膜處理設(shè)備。本試驗(yàn)裝置為集裝箱橇裝，內(nèi)含三級(jí)膜組件，功能化超濾膜過(guò)濾精度為30～40 nm，設(shè)備通過(guò)控制合適的膜面流速以減緩膜污染速度，延長(zhǎng)膜的清洗周期，實(shí)現(xiàn)高濃度含油污水精細(xì)處理的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

本裝置采用連續(xù)進(jìn)料處理的方式和最佳的膜處理工藝，以錯(cuò)流過(guò)濾的方式最大限度地除去原水中的油、懸浮物、細(xì)菌等物質(zhì)。該試驗(yàn)裝置自動(dòng)化水平高，系統(tǒng)運(yùn)行采用PLC控制，可有效減輕勞動(dòng)負(fù)荷，提高操作可靠性，防止因誤操作造成膜損壞，且該膜系統(tǒng)集成在線清洗單元能夠適時(shí)地進(jìn)行不同方式的清洗。膜處理裝置工藝流程如圖4和圖5所示。

圖4 膜處理裝置工藝流程圖Fig.4 Process Flow Chart of Membrane Treatment Device

圖5 膜處理設(shè)備裝置圖Fig.5 Diagram of Membrane Processing Equipment

2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)及評(píng)價(jià)

試驗(yàn)進(jìn)水為渤海綏中終端處理廠氣浮選器出口水，開(kāi)展膜處理含油生產(chǎn)污水穩(wěn)定性試驗(yàn)。陶瓷膜超濾裝置設(shè)定為恒流量自控運(yùn)行模式。膜通量始終穩(wěn)定在400 L/(m2·h)，膜面流速保持在3.2～3.5 m/s，膜裝置進(jìn)水與膜濃縮液體積比設(shè)定為6。初始陶瓷膜跨膜壓差為0.035 MPa，進(jìn)行膜設(shè)備連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行440 h試驗(yàn)，各項(xiàng)工藝參數(shù)始終保持穩(wěn)定。

2.1 長(zhǎng)周期穩(wěn)定性運(yùn)行試驗(yàn)

陶瓷膜起始跨膜壓差為0.035 MPa，經(jīng)過(guò)10 d的抗大負(fù)荷污染試驗(yàn)后，跨膜壓差增加至0.08 MPa(表1和圖6)。采用自主開(kāi)發(fā)復(fù)配藥劑，進(jìn)行在線強(qiáng)化清洗1～2 h，跨膜壓差恢復(fù)至起始值0.035 MPa。在此過(guò)程中，膜產(chǎn)水含油量始終<5 mg/L，表明清洗效果顯著，膜性能可恢復(fù)至起始狀態(tài)。同時(shí)，新型膜材料的開(kāi)發(fā)、新型強(qiáng)化技術(shù)的應(yīng)用、新型復(fù)配藥劑的開(kāi)發(fā)，使膜設(shè)備的清洗周期由之前第Ⅰ代膜的4～5 d增加至現(xiàn)在第Ⅱ代膜的10 d，運(yùn)行穩(wěn)定率提升了1倍。表明，新一代陶瓷膜材料及裝備對(duì)高濃度含聚污水的處理能力相比第Ⅰ代產(chǎn)品有了明顯的提高，穩(wěn)定性更強(qiáng)，抗污染效果更好。

表1 膜過(guò)濾器清洗前后跨膜壓差、膜出水油含量和懸浮物數(shù)據(jù)Tab.1 Data of Transmembrane Pressure Difference, Membrane Effluent Oil Content and Suspended Matter before and after Membrane Filter Cleaning

圖6 跨膜壓差隨時(shí)間的變化圖Fig.6 Variation of Transmembrane Pressure Difference

2.2 產(chǎn)水水質(zhì)分析

試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)密切跟蹤檢測(cè)氣浮選器出水、膜出水的水質(zhì)化驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方法的含油量分析檢測(cè)(圖7和圖8)。綏中終端處理廠氣浮選器出水隨時(shí)間波動(dòng)的油含量為17～54 mg/L，但無(wú)論進(jìn)水水質(zhì)如何波動(dòng)，經(jīng)無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾處理后出水含油量均小于5 mg/L?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試化驗(yàn)結(jié)果顯示，膜過(guò)濾出水水質(zhì)效果好。同時(shí)，經(jīng)檢測(cè)，陶瓷膜濾器對(duì)污水中的聚合物幾乎沒(méi)有攔截作用。

圖7 氣浮和膜出水油含量變化Fig.7 Variation of Oil Content of Air Floatation and Membrane Effluent

圖8 氣浮和膜出水懸浮物含量變化Fig.8 Variation of Oil Content of Air Floatation and Membrane Effluent

經(jīng)過(guò)連續(xù)30 d的長(zhǎng)周期運(yùn)行試驗(yàn)，陶瓷膜裝置通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)膜通量始終穩(wěn)定在400 L/(m2·h)。經(jīng)膜處理后，產(chǎn)水含油量平均值為2.3 mg/L，均小于5 mg/L，懸浮物粒徑中值<1 mg/L，達(dá)到《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)》(SY/T 5329—2012)水質(zhì)要求的A1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(含油量≤5 mg/L，懸浮物≤1 mg/L)。表明，陶瓷膜對(duì)綏中終端廠生產(chǎn)污水的處理能力強(qiáng)，產(chǎn)水效果好，同時(shí)具有很強(qiáng)的抗污染性和適應(yīng)性。

3 結(jié)論

(1)設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，陶瓷膜抗油污染能力強(qiáng)，膜性能無(wú)明顯衰減，產(chǎn)水水質(zhì)較好，膜產(chǎn)水含油量<5 mg/L，懸浮物含量≤1 mg/L，達(dá)到《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》(SY/T 5329—2012)A1水質(zhì)要求(含油量≤5 mg/L，懸浮物含量≤1 mg/L)。

(2)各項(xiàng)工藝參數(shù)始終保持穩(wěn)定，獲得關(guān)鍵工藝參數(shù)。通過(guò)試驗(yàn)確定了陶瓷膜的適宜運(yùn)行條件：跨膜壓差為0.05～0.075 MPa，膜通量為400 L/(m2·h)，生產(chǎn)水回收率為90%，運(yùn)行周期≥10 d。