揮發性有機硫化物二甲基二硫醚氣體治理方法的研究進展

楊一烽

(上海市政工程設計研究總院<集團>有限公司，上海 200092)

隨著我國經濟的高速發展，大氣環境污染的形勢日趨嚴峻，揮發性有機硫化物(volatile organic sulfides compounds，VOSCs)的排放嚴重影響了我國環境空氣質量[1-2]。二甲基二硫醚(二甲二硫,DMDS，分子式CH3S2CH3)在石油工業中用作催化劑的預硫化劑和防積碳添加劑，也是農藥生產的一種中間體，但同時也是一種典型的揮發性有機污染物，具有爛菜葉臭味。DMDS是我國現行標準《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)中限控排放的八種惡臭污染物之一[3]。高濃度的DMDS會使人的皮膚、眼睛和呼吸道受到強烈的刺激，長時間吸入后會對人體的消化系統、內分泌系統、血液循環系統、神經系統產生嚴重的危害[4]。作為惡臭污染物，DMDS來源較為廣泛。除了醫藥化工、石油煉制等行業排放源之外，城鎮污水處理廠、黑臭河道、垃圾填埋場和濕垃圾厭氧處理站也是常見的DMDS氣態污染物的重要排放源之一[5-8]。盧志強等[9]調查了某企業餐廚垃圾處理處置過程，發現在高溫滅菌裝置、油水分離裝置、厭氧發酵裝置等運行過程中產生了嗅閾值低、濃度高的DMDS。崔健等[10]對無錫市秦巷浜、徐巷浜、楊木橋浜、廟東浜及河埒浜黑臭河道進行連續監測分析，檢測結果顯示DMDS的最大濃度可達420.85 ng/L，且嗅味最為明顯。盛彥清[4]對廣州市石井河黑臭水體進行了采樣分析，發現石井河的DMDS最高釋放濃度達到了59.7 μg/m3。閆鳳越等[11]對天津某大型垃圾填埋場進行了采樣調查，結果顯示在垃圾傾倒區存在較高濃度的DMDS。趙占楠[12]發現在污泥堆肥過程中同樣會產生DMDS，平均濃度為5.46 mg/m3，對污泥處理車間的工人健康產生了威脅。杜亞峰等[13]在對北京某污水處理廠惡臭氣體采樣調查后，發現初沉池和沉砂池內的含硫有機物濃度最高，其中DMDS的最高濃度可達0.22 mg/m3。廣州市某污水處理廠內進水閘門井和初沉池內DMDS的擴散通量達到了12.3 mg/(m2·min)和10.28 mg/(m2·min)。未經處理的高濃度DMDS一旦無組織排放，會對污水廠周圍的居民生產生活產生嚴重的影響[14]。鑒于揮發性有機硫化物的危害逐漸得到重視，開發有效的DMDS治理方法成為近年來環境保護科研工作者研究的重點。一般來說，DMDS的治理方法主要包括源頭抑制、吸附、催化氧化、生物降解、低溫等離子體凈化以及生物電化學降解。本文對這些方法分別進行闡述。

1 治理方法

1.1 源頭抑制

源頭抑制是指通過在臭氣源頭投加化學或者生物藥劑，使臭氣在產生源頭得到抑制，最終降低臭氣擴散的濃度或者削弱其惡臭的氣味。一般情況下，具有難聞氣味的VOSCs的產生通常來源于環境中的硫酸鹽還原細菌(SRB)，而DMDS的產生和參與甲硫醇氧化反應的微生物有著密切關系[15-16]。目前的研究已在濕地、污泥厭氧消化反應器、污水處理廠初沉池污泥區、生化反應區活性污泥內發現了能夠生成DMDS的微生物群落，如Aspergillusspp.、Clostridiumsporogenes、Alteromonasputrefaciens等菌屬[17-18]。Tomita等[19]證明了在污水處理廠活性污泥內存在產生DMDS的微生物種群，并成功分離出24株，其中包括Alcaligenes、A.denitrificanssubsp.Xylosoxydans、A.faecalis和A.odorans等菌屬。因此，源頭減少DMDS產量的關鍵就在于如何抑制這些微生物的活性。堿性藥劑與污水混合后能使污水pH升高，并和污水中硫化物發生復分解反應，削減硫酸鹽還原細菌(SRB)的基質，減少硫化物從液相向氣相的轉化。通過在污水輸送管道、泵站或污水處理廠處理構筑物內投加堿性藥劑，能有效抑制SRB的滋生，減緩DMDS的釋放濃度。Sipma等[20]發現厭氧UASB反應器中存在高濃度甲硫醇被微生物氧化成DMDS的現象。2-溴乙烷磺酸鈉(BES)是一種特異性產甲烷菌抑制劑，研究發現通過在UASB反應器污泥中投加BES后，二甲基硫醚(DMS)和DMDS的濃度出現了明細的降低。另一方面，研究發現污泥中的可生物降解蛋白質是生成VOSCs微生物的底物，影響DMDS的產量[7]。Chen等[21]發現當脫水過程污泥中可生物降解蛋白質的含量減少時，DMDS的產量將出現明顯的下降。由于高濃度的三價金屬離子會與蛋白質發生螯合沉淀，從而使蛋白質發生變性無法成為底物，該方法可以用來減少污泥中可生物降解蛋白質含量。Gruchlik等[22]在污泥脫水過程中加入56% w/v的硫酸鋁，結果發現污泥臭氣中DMDS產量降低了40%。

盡管源頭處理能有效降低源頭DMDS的產量，但是由于添加各種化學或者生物藥劑，可能會在環境中殘留有害的副產物，適用性受到限制。

1.2 吸附

1.2.1 物理吸附

吸附劑表面的原子不像物質內部原子那樣與周圍原子緊密結合，具有較大的自由能(界面自由能)。因此，吸附劑表面原子就會和臨近化學元素的分子或離子等結合，以減小自由能，這種現象叫做吸附。基于范德華力的吸附現象稱為物理吸附，物理吸附的吸附量不受表面化學性質的影響，隨表面積增大而增加，吸附層上經常出現多層吸附的狀態。物理吸附一般無需活化能，因此吸附和脫附速率都較快。物理吸附時放出的熱接近氣體的凝縮熱，溫度上升后吸附量將隨之減少。流體中的濃度和固體表面的濃度在化學潛能相匹配時可形成吸附平衡關系。由于多孔顆粒內部的孔融和比表面非常大，評價時多采用孔質單位重量的吸附量(mg/g吸附劑)來代替其表面上的濃度。目前，吸附法吸附去除有機廢氣一般采用活性炭、沸石、硅膠等。曹國強等[23]以椰殼活性炭(KC-6)作為吸附劑對DMDS進行了吸附脫硫，結果表明活性炭吸附DMDS是一個自發、放熱、熵減的吸附過程，活性炭孔容和比表面積的增加會改善活性炭對DMDS的吸附性能。活性炭比表面積為879.6 m2/g、平均孔徑為1.09 nm時，對DMDS的吸附量可以達到10.31 mg/g。物理吸附雖然具有吸附速率快、吸附效率高、使用便捷等優點，但對有機硫化物的選擇性較差，吸附硫容量較小，同時受表面酸度、環境溫度、空氣濕度等因素的制約。因此，物理吸附較適用于小氣量、低濃度的DMDS的快速去除。

1.2.2 化學吸附

化學吸附指吸附質分子與吸附劑表面原子或分子發生化學反應，形成吸附化學鍵的吸附作用，吸附質分子無法在吸附劑表面自由移動。化學吸附是一種選擇性吸附，且需一定的活化能。常見的化學吸附劑有化學改性或金屬負載改性活性炭、改性沸石、離子交換樹脂等。Park等[24]發現將堿金屬或堿土金屬負載在活性炭上，可以高效去除二甲二硫醚、二甲三硫醚等含硫有機物，試驗表明負載鈣、鈉、鉀的活性炭比純活性炭吸附容量更大，對VOSCs的去除效率更高。由于金屬陽離子主要通過π-絡合作用吸附硫化物分子，導致化學吸附對吸附質具有良好的選擇性，改性活性炭和改性分子篩通常用來脫除燃料油中的硫化物，如DMDS和甲硫醇[25]。趙亞偉等[26]采用離子交換法制備了過渡金屬改性Y型分子篩，并在固定床吸附器上考察了CoY、CuY、NiY分子篩吸附脫除DMDS的性能。結果表明，CoY、CuY和NiY分子篩對DMDS的動態飽和吸附硫容分別為47.5、36.3 mg/g和40.2 mg/g；DMDS在CoY、CuY和NiY分子篩上的吸附能分別為-59.5、-22.2 kJ/mol和-30.4 kJ/mol。吸附飽和后的分子篩通過160 ℃水蒸氣脫附60 min后能夠有效再生，且多次再生后分子篩的吸附硫容仍是初始吸附量的97%以上。呂夢穎等[27]通過浸漬法對ZSM-5進行改性，考察了改性ZSM-5分子篩吸附脫除甲基叔丁基醚(MTBE)中的DMDS的效果。結果表明與Fe3+和Cu2+相比，Ag+改性的ZSM-5脫硫性能最好，對DMDS的脫除率高達97%。Yang等[28]使用堿洗改性silicalite-1Cu/Y核殼結構分子篩對MTBE中的DMDS進行了吸附試驗，最高DMDS吸附硫容達到了37.1 mg/g。Du等[29]利用水熱法合成了MOF-199/凹凸棒石(APT)吸附劑，并通過動態吸附試驗研究了負載不同質量百分比的MOF-199/APT脫除DMDS的性能。試驗結果顯示，MOF型材料能夠通過表面金屬離子和π-絡合作用對DMDS進行吸附，且MOF-199/APT的對DMDS最大吸附容量達到了119.3 mg S/(g MOF)(含50 wt% MOF-199)。盡管化學吸附速率相比物理吸附較慢，但對DMDS的選擇性更強，同時化學吸附DMDS比物理吸附更牢固。

1.3 催化氧化

催化氧化法主要是通過催化劑的作用(依靠其活性位點))，在不影響化學反應平衡的基礎上，通過降低反應所需的活化能從而達到加快反應速率、促進物質轉化的目的。催化劑的使用降低了反應條件、提高了反應效率、降低能耗，為工業上高效去除DMDS提供了便捷。貴金屬負載催化劑具有較高的比活性、抵抗失活的能力和再生能力，因此，貴金屬負載催化劑通常用作催化氧化VOSCs的最佳催化劑。在所有貴金屬中，Pt、Pd、Au等貴金屬元素是催化氧化處理VOSCs中應用最廣泛的金屬。常見的貴金屬催化劑是通過將上述貴金屬元素負載在Al2O3、TiO2、SiO2、MnOx、CeO2、復合金屬氧化物等過渡金屬氧化物載體上制備而成[30]。高比表面積的載體能夠提高貴金屬的分散性、反應物吸附能力，并降低貴金屬的總負載量。Nevanpera等[31]將Au、Cu、Pt分別負載于Al2O3，CeO2和CeO2-Al2O3上，考察了各催化劑催化氧化DMDS的活性。結果顯示，3種催化劑中Cu/ CeO2-Al2O3催化劑對DMDS的去除效果最佳，在300 ℃左右可以使DMDS完全氧化分解。DMDS通過催化劑氧化反應的過程如式(1)。

(1)

Darif等[32]將Pt-Cu負載在Al2O3和(Al2O3)0.8(SiO2)0.2上，考察了催化氧化DMDS的過程，結果發現2種金屬負載的催化劑都具有良好的DMDS催化氧化效果，在多種吸附質存在的情況下Pt-Cu/(Al2O3)0.8(SiO2)0.2對DMDS具有更高的選擇性。高松[30]考察了不同制備工藝條件等對Cu-Pt/CeO2-Al2O3催化劑DMDS催化燃燒性能的影響。在空速(GHSV)為3 000 h-1、DMDS初始濃度為1 000 mg/L、氧濃度大于5%的評價條件下，催化氧化DMDS活性最高；在催化氧化溫度為262 ℃時，可實現DMDS的完全轉化；連續運行1 000 h穩定性試驗表明，DMDS的轉化率始終保持在100%左右，該材料是催化氧化DMDS的理想催化劑。傳統的催化氧化法由于需添加氧化劑或者對反應過程進行加熱，成本較高。Chuang等[33]嘗試在玻璃小球和多孔聚丙纖維上負載納米二氧化鈦，并利用其完成對DMDS進行光催化降解。研究表明，催化材料的最大光催化比表面積可達202.7 m2/g，在強度為1.25 mW/cm2紫外光照射下，濃度為30 mg/L的DMDS可在2 h內被完全催化降解。和傳統催化氧化法相比，光催化氧化法具有低成本、消耗少的優點，可用于無預加熱即可有效地光分解環境中DMDS。

1.4 生物降解

生物除臭是利用固相或固液相反應器中微生物的生命活動降解氣流中所攜帶的惡臭成分，其原理是細菌和其他類型的微生物利用臭氣中的組分作為其生長繁殖所需的營養成分和能量來源，通過消耗污水中或空氣中的氧和營養物質，將臭氣中的惡臭成分轉變為無臭的、穩定的代謝產物，或轉變為微生物自身的一部分。就惡臭物質的降解過程而言，氣體中的惡臭物質不能直接被微生物所利用，必須先溶解于水才能被微生物吸附和吸收，再通過其代謝活動被降解。因此，生物除臭必須在有水的條件下進行，臭氣首先與水或其他液體接觸，氣態的惡臭物質溶解于液相之中，再被微生物所降解。王集軍[34]從廣州某垃圾填埋場滲濾液中篩選出了一株能同時降解乙硫醇和DMDS的高效降解菌種(LysinibacillusfusiformisGDUTAN6)，經生理生化鑒定和 16S rRNA 分析，該菌株屬于革蘭氏陽性菌。該菌種最適合的生長溫度為35 ℃，最適pH值為7，DMDS初始濃度為75 mg/L情況下，68 h內對DMDS的降解率可達100%。Liang等[35]從廣州市一條河道淤泥內分離出一種降解DMDS的革蘭氏陽性兼性好氧菌(BacilluscereusGIGAN2)。該菌種在最佳生長環境條件下(30 ℃、pH值為7.0、200 r/min)，在96 h內可完全降解10 mg/L的DMDS，通過微生物降解動力學試驗，該菌種對DMDS的生物降解速率常數為0.033 h-1，符合一級動力學方程。同時研究還發現，該菌種在降解過程中以DMDS作為唯一碳源進行代謝，主要中間產物為三硫化二甲基和CH3SSOCH3。Chen等[36]在生物滴濾反應器內接種BacilluscereusGIGAN2來降解DMDS，并對生物滴濾反應器內的填料進行了優化。試驗結果發現，臭氣停留時間為123 s，當DMDS進氣濃度低于0.41 g/m3時，裝有麥飯石填料的生物滴濾反應器對DMDS的去除率達到了100%。分子生物學分析發現相比于陶瓷填料，裝有麥飯石填料的反應器內GIGAN2的相對豐度更高，這表明麥飯石填料更有利于GIGAN2固著和降解DMDS。Wan等[37]利用生物滴濾技術對脫除DMDS進行了研究，生物滴濾反應器中除臭微生物L.sphaericusRG-1接種自污水廠活性污泥。反應器運行結果顯示，當DMDS進氣濃度為0.81 mg/L、停留時間為110 s時，DMDS達到了100%的去除，DMDS在生物滴濾過程中最大去除率為57.14 g/(m3·h)。研究還發現，該反應器不僅對DMDS具有優秀的去除率，還對包含有DMDS、乙硫醇和硫代苯甲醚的臭氣具有良好的去除效率。Arellano等[38]考察了堿性生物滴濾反應器(ABTF)對于臭氣中DMDS和硫化氫的去除效果。反應器200 d以上的運行結果顯示，臭氣停留時間為40 s時，DMDS和硫化氫的去除率均穩定在100%，平均去除率為86 g DMDS/(m3·h)和17 g H2S/(m3·h)。測序結果顯示，ABTF在長期運行馴化過程中產生了多種微生物，其中占主導的是硫代堿菌弧菌種(Thioalkalivibrio)。

生物除臭系統與自然過程較為相似，通常在常溫常壓下進行，運行時僅需消耗使惡臭物質和微生物相接觸的動力費和少量的調整營養環境的藥劑費，屬于資源節約和環境友好型凈化技術，該技術具有運行維護成本少、總能耗低，二次污染和跨介質污染轉移少等優點，具有很大的發展前景。

1.5 低溫等離子體凈化

低溫等離子體根據放電類型的不同分為輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電、射頻放電和微波放電等。盡管放電類型不盡相同，但低溫等離子體的作用機理較為類似，通常是由電子從外界電場中獲得能量，開始高速移動，在移動過程中與分子發生劇烈碰撞。低溫等離子去除VOCs的過程包含2種反應：(1)高速移動的電子與VOCs直接作用，使污染氣體中有機硫化物獲得能量而被激發，電離轉化為其他物質而被去除；(2)高速移動的電子使空氣中其他氣體分子發生電離，形成活性粒子。由于產生的活性粒子氧化性強，污染氣體中有機硫化物與活性粒子發生作用，被轉化為其他物質。等離子體中因活化產生的活性粒子主要包括離子、電子、激發態的原子、分子及·O、·OH、·N自由基等物質。盡管等離子體內正負電荷的總數是相等的，宏觀上呈現電中性，但這些粒子在外加電場的激發下會產生很高的動能和內能，從而打斷DMDS中的化學鍵，使其分解為無毒或者低危害的分子，最終實現DMDS的高效去除。Hatakeyama等[39]利用射頻等離子體技術分解空氣中的DMDS，試驗結果顯示，在反應過程中DMDS分解后的主要產物是CH3S和CH3SOH。夏蘭艷等[40]利用介質阻擋放電等離子體降解流動態二甲基二硫廢氣，研究了不同進氣濃度、氣體流量、反應時間及外施電壓條件下DMDS的降解情況。結果表明，DMDS降解產物主要為CO2、SO2和H2O，以及一些N2O、醇類和含有-C=C-的化合物。在進氣濃度為80 mg/m3、進氣量為8.4 m3/h、反應時間為0.067 s、外施電壓為7 500 V的情況下，DMDS的降解率達到64.3%。

1.6 生物電化學降解

生物電化學系統(bioelectrochemical system，BES)是利用微生物將可生物降解原材料中的化學能轉化為電能或者其他化學物質的一種技術平臺。生物電化學的主要方法是用金屬作為陰極上的電子受體，而有機污染物作為陽極上的電子供體。BES可以通過優化電極材料、電極電位和微生物功能等方面的優化，將物理、化學和生物法降解VOSCs集中于同一體系內，對難降解VOSCs具有良好的凈化效果。生物電化學處理DMDS反應方程如式(2)。

CH3-S-S-CH3+4H++4e+→2CH4+2HS-

(2)

Elzinga等[41]研究了BES降解有機硫化污染物的效果，試驗將甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和二硫化二甲基分別導入到BES的生物陰極，將其控制在2 A/m2和4 A/m2的恒定電流密度下。在22 d之內，總有機硫污染物的添加量為1.85 mmol/L時，甲硫醇和乙硫醇的回收率為18%，丙硫醇為17%，DMDS為22%。通過分子生物學測序結果發現，在BES反應器中參與電化學反應的微生物為Halomonodaceae和Clostridiaceae兩科。生物電化學降解DMDS的過程中需消耗電能和電極，控制條件復雜，目前還處在研究的初級階段。

2 結論與展望

隨著對大氣空氣質量要求的不斷提高，開展揮發性含硫有機污染物DMDS的治理研究具有重要的現實意義。近年來，處理DMDS的方法有多種，包括源頭降解法、吸附法、催化氧化法、生物降解法等，應根據 DMDS的產生源頭、濃度、排放標準等因素來選用合適的處理方法。單一方法都有自身的局限性，如采用活性炭或分子篩吸附DMDS，吸附飽和后存在再生問題；催化氧化法，不僅消耗熱能，還需進一步處理產生的未知有毒副產物；材料成本較高和偏低的光催化效率使光催化法無法大規模應用；低溫等離子凈化法處理DMDS效率高，副產物無毒，但能耗較大；生物處理技術雖然運行成本相比于化學處理技術較低，但建設成本較高，針對DMDS降解的微生物接種和馴化需要時間較長等缺點。因此，研究多種復合工藝的協同作用是未來的趨勢，通過組合多種DMDS處理工藝，使不同的處理單元都能發揮其自身的獨特作用，從而使系統達到高效和經濟的要求。對于DMDS濃度較低且嗅閾值也低的市政類惡臭源，生物法和化學吸附及其組合是適用于高凈化要求場合的途徑之一。