真空膜蒸餾海水淡化技術研究進展分析

鄒士洋，張建平，伍俊榮，丁冰泉，仇順海

(海軍特色醫學中心，上海 200433)

隨著全球淡水消耗量持續增加，海水淡化技術呈現多元化發展，反滲透法、熱法的多工藝耦合更加普遍，包括熱膜耦合、水電聯產等。在未來較長時間，海水淡化仍為主流方向，風能、余熱及太陽能海水淡化新技術也快速發展[1]。膜蒸餾海水淡化是利用余熱海水淡化新技術，運行壓力與操作溫度較低，具有理論分離效率高、不易堵塞等優點[2]。真空膜蒸餾，亦稱減壓膜蒸餾，是膜蒸餾技術的一個重要分支，通過真空系統提供增強驅動力，具有較高的跨膜通量。真空膜蒸餾海水淡化裝置比低溫多效蒸餾海水淡化簡單，且可利用艦船動力系統冷卻海水余熱，有望用于新型艦船海水淡化裝置的研制。本文對真空膜蒸餾海水淡化技術的前沿研究進行分析，以期為真空膜蒸餾海水淡化推廣應用提供參考。

1 真空膜蒸餾海水淡化主要特征

膜蒸餾是利用蒸發潛熱實現相變的膜分離過程。蒸發組分的傳質驅動力是疏水蒸餾膜兩側的蒸汽壓差。膜蒸餾海水淡化是應用膜蒸餾原理的新型“熱膜耦合”海水淡化技術[3]。真空膜蒸餾海水淡化過程，為維持熱海水側與透過側的蒸汽分壓差，利用真空系統對膜透過側持續抽真空，而由膜透過側抽到出的蒸汽冷凝后即為淡化產水。

與常規海水淡化技術相比，真空膜蒸餾海水淡化具有如下顯著特征。(1)運行壓力低。真空膜蒸餾海水淡化過程在接近常壓下運行，而反滲透過程通常在5.8～8.0 MPa。真空膜蒸餾裝置簡單，在技術力量較薄弱地區也可應用。(2)運行溫度低。真空膜蒸餾海水淡化過程中，進料海水僅需60～90 ℃，可充分利用艦船主輔機冷卻海水余熱，既可節省艦船海水淡化能源消耗，又減小艦船廢熱排放污染。(3)產水純凈度更高。膜蒸餾海水淡化過程中，理論上海水中的無機離子、有機物和其他揮發性物質等可以100%截留，產水純凈度更高。

2 真空膜蒸餾海水淡化過程機理

真空膜蒸餾海水淡化是質量、熱量同步傳遞的過程。研究人員對膜蒸餾海水淡化過程的傳熱傳質機理開展了大量的研究。

2.1 質量傳遞

真空膜蒸餾海水淡化的質量傳遞，即水蒸氣跨膜傳質分兩步，即海水側邊界層內水蒸氣傳遞過程、疏水蒸餾膜孔內水蒸氣傳遞過程。

熱海水側邊界層使真空膜蒸餾海水淡化過程的傳質阻力增加。海水邊界層內傳質總量計算如式(1)[4]。

N=kfcln[(xfm-xp)/(xf-xp)]

(1)

其中：N——邊界層內傳質總量，mol/(m2·s)；

c——進料海水濃度，mol/m3；

xfm——膜面的摩爾分率；

xp——透過側的摩爾分率；

xf——海水主體的摩爾分率；

kf——湍流系數。

真空膜蒸餾海水淡化過程中，易揮發的水蒸氣透過膜，難揮發鹽類被膜截留。海水中難揮發鹽在膜面附近濃度高于海水主體濃度，引起濃度極化，對膜蒸餾海水淡化過程不利。因此，真空膜蒸餾海水淡化過程應采取鼓氣等措施，增加進料海水的湍流程度，提高膜面剪切力，抑制濃度極化[5-6]。

膜蒸餾海水淡化過程中，疏水膜為汽-液界面提供支承，膜孔內水蒸氣傳質通量受諸多因素影響，其中膜孔隙率、曲折度等對淡化產水通量影響較大。膜孔內水蒸氣傳質通量多以經驗關聯式計算，如式(2)[7]，即膜孔內傳質通量(Ji)正比于驅動力的唯象方程。

Ji=BΔPi

(2)

其中：Ji——膜孔內傳質通量，mol/(m2·s)；

B——膜蒸餾系數，mol/(m2·s·atm)；

ΔPi——膜兩側的蒸汽壓梯度，kPa。

疏水膜的蒸餾系數B與進料海水溫度、膜表面能、孔隙率，以及傳質蒸汽擴散系數等相關。膜兩側面間的蒸汽壓梯度ΔPi主要取決于膜兩側的溫差。因此，可以通過優化膜蒸餾海水淡化膜的膜的結構參數或增加膜兩側的蒸汽壓差來提高膜孔內的傳質通量。

2.2 熱量傳遞

真空膜蒸餾海水淡化的熱量傳遞如圖1所示，包含4個過程：(1)熱量由進料海水傳到熱側膜面；(2)疏水蒸餾膜孔中水蒸氣以及膜的導熱；(3)海水淡化持續跨膜傳遞的水蒸氣潛熱；(4)真空側膜面到真空側主體的熱量傳遞。

圖1 真空膜蒸餾海水淡化過程的熱量傳遞Fig.1 Heat Transfer of VMD Seawater Desalinization

熱量由進料海水傳到熱側膜面，以對流傳遞，阻力集中于溫度邊界層。溫度邊界層引起溫度極化現象，使得熱側膜面溫度較海水主體溫度低，而真空側膜面溫度較真空側主體溫度高，導致膜兩側溫差不能全部用于海水汽化，是影響真空膜蒸餾海水淡化熱效率的重要因素。溫度極化系數TPC計算如式(3)。

TPC=(Tfm-Tpm)/(Tf-Tp)

(3)

其中：TPC——溫度極化系數；

Tfm——海水側膜面溫度，℃;

Tpm——真空側膜面溫度，℃;

Tf——海水主體溫度，℃;

Tp——真空側主體溫度，℃。

真空膜蒸餾海水淡化的溫度極化系數一般為0.4～0.7，即實際溫差的30%～60%，在熱側邊界層內消耗[8]。因此，應通過改善膜件布局、優化流道設計、安裝湍流網等，創造良好的混合條件，降低溫度邊界層，減小溫度極化現象。

膜蒸餾由膜傳遞總熱量計算如式(4)。

qm=hm(Tfm-Tpm)

(4)

其中：hm——傳熱系數，W/(m2·K)。

真空膜蒸餾海水淡化過程中，hm與膜平均導熱系數λm、膜厚度δm、膜導熱系數λg、水蒸氣導熱系數λs、孔隙率ε相關。而疏水蒸餾膜的導熱系數通常會比水蒸氣導熱系數大。真空膜蒸餾海水淡化過程中，可通過提高孔隙率來減少膜的導熱損失，同時，由于真空側的壓力極低，通常考慮水蒸氣的潛熱和冷凝傳遞的熱量，而忽略其熱傳導損失，其中汽化潛熱占總熱量的50%～80%，剩余熱量是熱傳導損失[9]。因此，真空膜海水淡化應通過回收汽化潛熱來提高效率。

3 真空膜蒸餾海水淡化過程影響因素

真空膜蒸餾海水淡化過程中，蒸餾用膜的疏水性、結構參數、海水溫度與流速、操作真空度，以及膜污染程度等因素，直接影響真空膜蒸餾的產水通量。

3.1 膜疏水性

膜蒸餾用膜必須是多孔疏水膜，疏水性是一個重要參數。提高疏水性，可以增加膜面的有效蒸發面積，有利于提升蒸餾產水通量，避免膜孔被潤濕。提高蒸餾膜的疏水性途徑有兩種：一是研發新型疏水性膜材料，包括聚四氟乙烯(PTFE)[10-11]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[12]、硅橡膠-PVDF[13]等；二是對現有分離膜進行疏水性改造，包括在膜表面引入低表面能物質和構建粗糙結構。鄒采棟等[14]采用辛基三乙氧基硅烷對非對稱結構的硅藻土膜進行疏水改性。真空膜蒸餾試驗表明，改性后的膜通量隨進料鹽水溫度升高明顯增大，脫鹽率基本不變，鹽度增大后產水通量略有下降。劉振等[15]應用低表面能的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷對聚丙烯中空纖維膜改性，膜蒸餾試驗表明，超疏水改性明顯增加聚丙烯中空纖維膜的產水通量和截留率。因此，通過疏水化改性，可以明顯改善膜蒸餾膜的親水化問題，并有利于提高膜蒸餾的產水通量。

3.2 膜結構參數

疏水膜是氣液界面的物理屏障，優化疏水蒸餾膜結構，可提高真空膜蒸餾海水淡化的產水通量。因此，疏水蒸餾膜的結構參數是真空膜蒸餾海水淡化過程產水通量的重要影響因素。

真空膜蒸餾海水淡化的產水通量與膜結構參數之間關系如式(5)。

J∝raε/(τδm)

(5)

其中：J——真空膜蒸餾產水通量，mol/(m2·s)；

r——膜平均孔徑，m；

a——努森擴散a=1，黏性流動a=2；

ε——孔隙率；

τ——曲折因子；

δm——膜厚度，m。

Lawson等[4]的試驗發現，應用大孔徑、高孔隙率的蒸餾膜，能提高真空膜蒸餾的跨膜通量。膜蒸餾用分離膜的孔徑應在0.5 μm以下才能避免孔潤濕現象，且孔徑分布較窄更利于提高截留率，可以獲得高滲透通量和良好的孔耐潤濕性[16]。因此，增大膜孔徑、孔隙率，可提高真空膜蒸餾海水淡化產水通量，但過大的膜孔徑易導致大顆粒雜質沉積在膜孔周邊，導致膜污染甚至潤濕。在實際真空膜蒸餾海水淡化過程要采用合適的膜孔徑。

3.3 海水溫度

進料海水溫度是真空膜蒸餾海水淡化的重要工藝參數。膜兩側蒸汽壓力差的變化會改變膜蒸餾驅動力。進料海水溫度上升，料液通道的蒸汽壓力升高，從而使跨膜蒸汽壓差增加，膜蒸餾特性更好。Gryta等[17]的膜蒸餾試驗表明，隨著含有機物鹽水的溫度升高，跨膜通量增加。曾輝等[18]的膜蒸餾海水淡化試驗表明，進料溫度、透過側真空度是影響跨膜通量的主要因素。提高進料溫度、透過側真空度，跨膜通量、回收率都明顯提高。單位產水的耗能，會隨進料溫度的升高先減小、后增大，即存在最佳溫度，提高真空度，可降低單位產水耗能。實際海水淡化過程中，過高的海水溫度，如高于90 ℃以上，可能會引起膜的選擇性下降，甚至嚴重的結構問題，且海水溫度升高也會增加耗能，實際應用要進行綜合比較，采用合適的進料海水溫度。

3.4 海水流速

真空膜蒸餾海水淡化過程中，增大流速會使進料海水通道內的湍流增大，改善混合效果，使熱側膜面溫度更接近海水主體溫度，并減弱溫度、濃度極化效應，從而增大膜件內的傳熱傳質系數，提高真空膜蒸餾海水淡化通量。高振等模擬真空膜蒸餾發現，層流條件下，提高進料流速能使產水通量上升，但到一定階段，對產水通量的影響減弱[19]。Baoan等[20]的真空膜蒸餾試驗也發現，料液溫度一定時，真空膜蒸餾的產水通量隨進料流量的增加而上升。Alklaibi等[21]的膜蒸餾研究發現，進料流率對跨膜通量的影響不及溫度影響的一半。真空膜蒸餾海水淡化通量和海水流速呈線性關系，但到一定階段時海水流速對通量的影響減弱，即提高海水流速增加真空膜蒸餾的通量作用有限，還會導致額外的電能消耗。

3.5 操作真空度

增加真空膜蒸餾海水淡化過程的真空度，即提高膜兩側的蒸汽分壓差，膜蒸餾海水淡化的傳質驅動力增大。高振等[19]模擬真空膜蒸餾過程，發現進料鹽度較低時，膜兩側的蒸汽分壓差、跨膜通量之間呈線性關系，但進料鹽度增高后，兩者之間偏離直線關系。這是由于鹽度的增加，鹽水側蒸汽壓逐漸降低，膜通道內鹽溶液的黏度增大，邊界層增厚，推動力降低，使得膜兩側壓差降低，從而使透過通量減小。丁鵬元等[22]的真空膜蒸餾單因素試驗，發現真空度與進料流速、產水通量均成線性關系，且真空度對產水通量影響最大。于德賢等研究發現，真空度使膜兩側維持較大的蒸汽壓差，產生較大產水通量，但同時也增加膜孔潤濕風險。一般情況下，真空度海水淡化過程中，提高操作真空度，可以增加產水通量，但提高操作真空度會使濃差極化、膜污染等問題加劇，且會增加真空膜蒸餾海水淡化的運行能耗。

3.6 膜污染

真空膜蒸餾海水淡化過程中，疏水膜污染直接造成海水淡化產水通量降低。蒸餾疏水膜污染表現為膜孔被污染物堵塞，甚至被潤濕。加劇疏水膜污染的因素復雜，如膜面微生物滋生、進料海水的顆粒物和膠體等在界面張力下形成垢層、濃縮海水中的鹽類在膜面結晶等，會堵塞膜孔或造成潤濕，增加海水邊界層內質量傳遞阻力，造成產水通量下降或發生滲漏。真空膜蒸餾海水淡化過程，基本條件是膜孔疏水。因此，膜孔一旦被潤濕，說明真空膜蒸餾海水淡化過程發生了最嚴重的膜污染。膜面材料的自由能決定了蒸餾用膜的疏水性能。膜面自由能通常存在一定差異，甚至局部有親水點，可能會破壞、降低膜面疏水性。真空膜蒸餾海水淡化過程中，輕度膜污染能夠通過化學清洗后恢復，但嚴重污染導致的膜孔潤濕難以恢復。降低膜通量有利于減輕膜污染，但考慮膜蒸餾海水淡化效率，膜通量又不宜太低。張新妙等[23]研究表明，對于有機物較少的高鹽水，結垢和鹽類結晶是造成膜污染的主要因素。膜污染還與膜表面的表面電荷性、親疏水性及溶質的荷電性、親疏水性、離子強度等特性有關，膜的污染過程源于料液中污染物與膜表面的熱力學相互作用。XDLVO理論可用于描述顆粒與作用面之間單位面積的作用能，包括范德華作用能(LW)、靜電作用能(EL)、路易斯酸堿作用能(AB)，而作用能的大小可反映顆粒與作用面之間的污染潛能。XDLVO預測的膜污染趨勢與試驗結果保持了較高的一致性[24-25]。因此，為了防治膜污染，真空膜蒸餾海水淡化過程應采取必要的膜清洗措施，更應從材料方面提高膜蒸餾海水淡化用膜的抗污染性能。

4 結論與展望

真空膜蒸餾海水淡化在有可利用熱源或廢熱的條件下具有顯著優勢，目前在特性、機理和影響因素研究方面已取得較大進展，但仍未規模化應用，主要是由于尚未實現高通量和抗污染的蒸餾用膜市場化、膜件設計開發滯后等。因此，亟需根據真空膜蒸餾海水淡化特點，開發高效性能膜蒸餾材料，優化膜組件設計，耦合熱量回收技術實現汽化潛熱再利用，使真空膜蒸餾海水淡化真正成為一種新型節能又環保的海水淡化技術。