碳納米管及其復合材料在水中有機污染物去除中的應用

易瀅佳，王 鈺，史 俊，鄧慧萍

(同濟大學環境科學與工程學院，上海污染控制與生態安全研究院，長江水環境教育部重點實驗室，上海 200092)

隨著人們對水環境關注度的提高和科學技術水平的不斷發展，水中有機污染物的檢測和去除成為了研究發展的重要問題，綠色高效材料的制備與應用則是其中的熱點方向。

碳納米管(carbon nanotube，CNT)于1991年被正式發現，作為一種新型納米材料，質量輕、長徑比大，碳原子呈六邊形結構連接，以sp2雜化方式為主，在碳納米管的表面可以形成高度離域化的大π鍵。作為一種新型的一維納米材料，碳納米管具有一些獨特的物理化學性質。研究發現，碳納米管的楊氏模量和剪切模量與金剛石相同，理論上可達106MPa，其值為鋼的100倍，密度卻僅為鋼的1/6[1]。同時，碳納米管還具有優良的電學特性，其載流性遠優于Cu、Ag等金屬材料，極高純度、質量的碳納米管理論上導電率也較優[2]。對碳納米管的熱學性質進行研究，結合分子動力學模擬和碳勢的結果可得，室溫下其導熱率可達6 600 W/mK，與單層石墨烯的結果相當[3]。除此之外，碳納米管的光致發光效應、高化學穩定性、巨大的比表面積等特性，使其在材料領域具有廣闊的應用前景。

根據石墨片卷曲層數的不同，可以分為單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube，SWCNT)和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)兩類，其中單壁碳納米管的缺陷更少、均一性更高，如圖1所示。

盡管碳納米管的性質獨特，但由于其在溶劑中的分散性較差、易于團聚等問題，將其應用于水處理中，常需對其進行改性處理，或與其他材料連用，以達到更好的處理效果。本文對碳納米管及其復合材料的研究現狀和存在的問題進行討論和分析，為其在水中污染物去除方面后續研究的應用提供參考。

圖1 碳納米管的結構示意圖[4]Fig.1 Structure Schematic Diagram of CNT[4]

1 碳納米管及其復合材料制備方法

1.1 碳納米管

自從碳納米管被引入材料領域以來，如何制備高產量、高質量、低成本的碳納米材料，成為該研究方向的重點問題。目前，碳納米管的主要制備方法包括電弧放電法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法等，幾種方法的對比如表1所示。

表1 碳納米管制備方法比較[5-7]Tab.1 Comparison of Preparation Methods for CNTs[5-7]

1.2 碳納米管復合材料

目前，在研究中多將聚合物或無機材料與碳納米管復合，制備成粉末狀或膜狀，應用于水處理中。表2列舉了幾種常見的復合材料制備方法。此外，隨著新材料的不斷研究，原位聚合法、CVD-模板法等方法在制備中也多有使用。

2 碳納米管作為吸附劑在水處理中的應用

碳納米管由片層的石墨卷曲而成，具有較大的比表面積和較多的吸附位點，在水中有機污染物去除中可作為吸附劑使用。隨著研究應用的不斷深入，碳納米管分散性較差、化學選擇性較低的特點限制了其在吸附去除污染物中的應用。因此，需對其進行物理或化學改性，或與其他材料復合，增強整體的吸附效果。

2.1 碳納米管

碳納米管對有機污染物的吸附是物理吸附與化學吸附共同作用的結果。Ji等[10]的研究表明，四環素在碳納米管上的強吸附作用主要歸因于兩者間的范德華力、π-π電子供體-受體作用和陽離子-π鍵作用。Dehghani等[11]對典型有機物苯酚在單壁和多壁碳納米管上的吸附效果進行比較，單壁和多壁碳納米管的最大吸附量分別為50.51 mg/g和64.6 mg/g。多壁碳納米管具有不同的孔徑，內部可利用的表面積更大。因此，吸附位點的有效利用程度可能更高。

表2 碳納米管復合材料制備方法比較[8-9]Tab.2 Comparison of Preparation Methods for CNTs Composite Materials[8-9]

2.2 物理改性碳納米管

常見的物理改性方法包括球磨、輻射和表面活性劑處理等。

球磨使碳納米管管長變短、管口打開，可在減少管間纏繞的同時增加管內的毛細凝聚吸附，提高其吸附效率[12]。紫外照射可增強官能團強度，并誘導管側壁產生缺陷。Salah等[13]將以粉煤灰為原料自制的碳納米管暴露在紫外輻射中，隨著輻射時間從0增至30 min，剛果紅的吸附量從9.1 mg/g增至26.5 mg/g。表面活性劑通過吸附負載在碳納米管表面，為吸附有機污染物提供一個有機分配相，也可改善材料的分散性[14]。周艷萍等[15]將多壁碳納米管浸入聚乙烯亞胺的水溶液中進行改性處理，其對典型全氟化合物的吸附容量表現出顯著提升。

2.3 化學改性碳納米管

通過在碳納米管上引入或去除羧基、羥基、氨基等官能團改變其化學特性。Liao等[16]將碳納米管置于600 ℃高溫爐用NH3蒸汽處理3 h，對氯酚的最大吸附量從73.5 mg/g升至110.3 mg/g，處理后的碳納米管中孔體積增加、π-π色散力增強。酸處理通過引入羧基和羥基，能改善碳納米管的分散性。Lu等[17]采用H2SO4、HNO3和NaOCl對自制碳納米管進行氧化處理，結果表明，3種改性材料對苯、甲苯、乙苯和對二甲苯的吸附效果為CNT(NaOCl)>CNT(HNO3)>CNT(H2SO4)，與表面羧基含量的順序相同。

2.4 碳納米管復合材料

將碳納米管作為一種吸附材料應用于水處理中時，除采用單體材料直接吸附外，也常與其他材料進行復合，以進一步提高其吸附性能，減少吸附質二次污染的風險，使其更易于分離再生。

2.4.1 金屬基復合材料

試驗中常將金屬單質或金屬氧化物負載在處理過的碳納米管上。鄧麗萍等[18]采用氧化還原法將MnO2負載到酸化的多壁碳納米管上，在π-π電子交互、陽離子-π鍵和路易斯酸堿對作用下，復合后的材料對四環素和泰樂菌素的吸附量提高了5～8倍。

幾種常見的金屬基碳納米管復合材料的特性和應用如表3所示。

表3 金屬基碳納米管復合材料的應用情況Tab.3 Application of Metallic Oxide/CNTs Composite Materials

2.4.2 陶瓷基復合材料

陶瓷材料具有高熔點、高硬度、高耐磨性等優點，碳納米管的結構獨特，二者復合具有良好的協同效應，在耐火材料中具有一定的應用價值。同時，復合材料在環境領域中也體現出對水中污染物的良好吸附性能。Ihsanullah等[24]采用浸漬法制得Al2O3/CNTs復合材料，與原始碳納米管相比，比表面積從155.5 m2/g增至227.5 m2/g，對苯酚和對氯苯酚的吸附去除率也有顯著提升。Zhou等[25]采用自制的核殼結構的Fe3O4@SiO2-MWCNTs復合材料吸附水中的五氯苯酚， pH值為2.5時的最大吸附量為127.4 mg/g，材料結構如圖2所示。

圖2 Fe3O4@SiO2-MWCNTs結構示意圖[25]Fig.2 Structure Schematic Diagram of Fe3O4@SiO2-MWCNTs[25]

2.4.3 其他新型復合材料

隨著材料制備技術的不斷發展和新材料性能要求的不斷提高，與碳納米管復合的材料并不局限于常見的金屬類物質。Zhao等[26]用聚苯胺(PANI)對表面負載Fe3O4的多壁碳納米管進行改性， Fe3O4、MWCNTs、PANI、MWCNTs/Fe3O4和MWCNTs/Fe3O4/PANI對甲基橙的最大吸附量分別為98.56、167.63、278.28、338.87 mg/g和446.25 mg/g。聚苯胺的含氮官能團有助于形成更多的有效吸附位點，且聚苯胺的添加抑制了Fe3O4顆粒的溶解，顯著提高了材料的穩定性。

除聚合材料復合外，生物材料復合也是一種新型的復合形式。殼聚糖具有生物相容性、無毒性、抑菌性等特點。Mahmoodian等[27]以殼聚糖和聚2-羥乙基甲基丙烯酸酯作為碳納米管的功能化材料，試驗表明，復合材料對甲基橙展現出良好的吸附性能(306 mg/g)。同樣地，采用帶負電的天然多糖κ-卡拉膠對磁性碳納米管進行修飾，能提高材料對陽離子染料(如亞甲基藍)的吸附性能[28]。

碳納米管作為一種新型吸附劑，在現有水處理實例中應用較少，其使用壽命的研究停留在實驗室階段，碳納米管及其復合材料在5次循環試驗內均能獲得較優的去除效果。回收后的材料可采用臭氧氧化、超聲與微波輻照、芬頓和電芬頓等方法進行再生。對材料在使用過程中可能脫附造成的二次污染，應針對目標污染物種類選擇合適的吸附劑；對污染物濃度進行監測，嚴格控制吸附劑的更換周期；考察吸附與后續處理單元的整體去除效果；或可將吸附過程與氧化過程相結合，保障處理后出水水質。

碳納米管出色的吸附效果使其在有機污染物去除中得到廣泛研究。對原始碳納米管進行物理化學改性，能顯著改善其表面特性和分散性，從而提高其吸附容量，并增強碳納米管與其他材料的相容性。將碳納米管與金屬材料、陶瓷材料、聚合材料或其他生物材料相結合，起到一定協同強化效果的同時，也需充分考慮材料的成本、分離回收、實際應用中對現有水處理設施的影響等問題。

3 碳納米管作為催化劑在水處理中的應用

吸附處理在去除實際水體中污染物上得到了廣泛應用，但仍存在二次污染的風險。起源于20世紀80年代的高級氧化技術(advanced oxidation processes，AOPs)，通過產生活性很強的自由基，可以將大分子難降解的污染物氧化成低毒或者無毒的小分子物質，甚至完全礦化生成CO2、H2O和無機離子。將材料應用于高級氧化中，克服了均相催化劑難以重復利用和超聲、紫外等能耗較高的缺點。碳納米管因其良好的催化特性和巨大的比表面積，在非均相催化劑的研制中得到了廣泛研究。

表4列舉了幾種典型高級氧化技術中碳納米管基催化劑的應用情況。

3.1 光催化氧化法

光催化是指以光作為能量來源，光催化劑吸收能量產生電子-空穴對并具有強氧化還原能力，在催化制氫、空氣凈化、水污染治理等方面得到了廣泛應用。相較于其他高級氧化工藝，典型光催化氧化工藝一般不需要額外添加氧化劑，且操作簡單、能耗較低。

表4 碳納米管基催化劑在高級氧化中的應用情況Tab.4 Application of CNTs Catalysts in AOPs

高效、環保、易得的光催化材料選擇是工藝研究的一個重要部分。碳納米管的比表面積較大，對水中污染物具有良好的吸附能力，且具有較強的儲電能力，可以接受激發的電子，阻礙或延緩電子與空穴復合[48]。Di等[49]采用一步溶劑熱法合成了針葉樹和闊葉樹兩種形態的TiO2/CNTs仿生復合材料，二者對亞甲基橙的光催化速率分別為2.22×10-2min-1和6.84×10-2min-1，為純TiO2催化的3.0倍和8.4倍。染料與碳納米管間的π-π吸附、有效的電子傳輸途徑、較大的光收集能力，三者共同增強了材料的光催化效率。碳納米管與Ag3PO4復合降解羅丹明B也體現出明顯的協同效果[50]。

3.2 芬頓/類芬頓法

典型芬頓反應體系是指通過Fe2+和H2O2反應產生強氧化性的羥基自由基，降解水中的有機污染物。隨著研究的深入，發現一些其他金屬離子及其化合物也可催化H2O2反應，將其統稱為類芬頓反應體系。

研究表明，碳納米管在反應體系中能起到一定的增強作用。Yang等[51]對功能化多壁碳納米管上官能團與催化活性之間的關系進行探討。Fe3+/ H2O2體系對阿特拉津的降解率在30 min內僅為15%，而投加硝酸處理的碳納米管(FCNT-H)后降解率可達92%。碳納米管在以下兩個方面對反應速率有促進作用：(1)表面羰基等基團直接還原Fe3+；(2)H2O2對FCNT-H-Fe(III)絡合物的還原作用。

考慮到H2O2的高親水性和不穩定性，H2O2到催化劑表面的傳質效率較低，Yang等[36]合成了Zn0-CNTs-Fe3O4復合材料，通過直接接觸形成鋅-碳原電池原位生成H2O2。Zn0-CNTs-Fe3O4/O2系統對4-氯苯酚的去除率為99%，而CNTs-Fe3O4/O2和Zn0-CNTs/O2系統的去除率僅為25%和28%。

3.3 臭氧氧化法

3.4 過硫酸鹽氧化法

以硫酸根自由基為基礎的高級氧化法因其高效、高穩定性、反應條件溫和等特點，近年來得到了研究者的廣泛關注。反應中常用的氧化劑有過一硫酸氫鹽(PMS)和過二硫酸鹽(PS)兩種，可采用熱、超聲、紫外、金屬離子及其化合物、碳材料等進行催化。

Yang等[53]采用硝酸處理、600 ℃退火改性的多壁碳納米管催化PS降解苯酚，60 min時幾乎能完全去除，而PS或催化劑單獨處理的去除率均小于5%。碳納米管在PMS體系中也能取得較好的效果，采用氮摻雜多壁碳納米管催化降解酸性橙AO7，60 min脫色率可達97%[54]。在采用碳納米管催化的兩種反應體系中，硫酸根自由基并非唯一有效的活性物種，反應過程中存在1O2氧化或氧化劑直接氧化[55]。

碳納米管除可作為催化劑單獨使用外，也可作為載體合成具有協同效應的復合材料。Kang等[56]采用“一鍋”熱解法制備了載鎳、摻氮的多壁碳納米管，催化PS降解水中磺胺氯噠嗪，60 min內污染物的降解率為100%。Zhang等[57]采用共沉淀法合成了氮硫共摻雜負載鐵酸銅的碳納米管，復合材料活化PMS在30 min內對2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的降解率可達98%，且材料穩定性較高。

3.5 復合高級氧化法

為提高體系的反應效率，常將兩種或以上的高級氧化工藝復合使用，通過多種途徑產生強氧化性活性物種。近年來，研究較多的包括：超聲-光催化、電-芬頓、光-芬頓、臭氧-光催化等。碳納米管因其獨特的光學、電學、熱學性質和表面結構特性，在復合高級氧化工藝中能起到較好的催化、協同作用。

將電氧化、電芬頓和過硫酸鹽高級氧化結合在一起，Lei等[59]制備合成了Ti/CNT/SnO2-Sb-Er陽極和Ni@NCNT陰極，向水中投加Fe2+和PS，與陰極上O2還原產生的H2O2構成復合高級氧化體系去除頭孢噻肟。在電流密度為30 mA/cm2時，TOC去除率可達92.6%。

綜上，碳納米管作為催化材料使用時，由于反應過程中可及時氧化表面吸附的污染物，其使用壽命較純吸附時有所延長。在實驗室循環試驗中，回收的材料經洗滌干燥后，目標污染物去除率無明顯變化。將碳納米管引入常用催化劑中，可作為骨架防止催化劑聚集、利用吸附作用提高材料與污染物的接觸概率、增強電子轉移特性等，從而高效去除污染物；同時，一定程度上也可抑制金屬離子的溶出，提高材料的穩定性和回收性能[31]。但是，復合材料的應用還存在制備方法的優化、成本等問題。

4 碳納米管作為膜材料在水處理中的應用

膜分離技術作為第三代水處理技術核心，因其過程簡單、高效、節能等優點，在海水淡化、生活生產廢水處理、醫藥生產等方面得到了廣泛應用。在膜技術的研究中，選擇和制備具有高機械強度、高效、易清洗、綠色環保等特點的膜材料，具有一定的學術和應用價值。

碳納米管具有較高的機械強度、較大的疏水表面、一定的抑菌效果，可用于改善膜材料的結構和分離特性。碳納米管在應用前多進行純化和功能化處理，碳納米管復合膜分為無機物復合膜和聚合物復合膜兩類，常見制備方法包括化學氣相沉積法、原位聚合法、自組裝法、直接負載法等[8]。

4.1 直接膜濾法

聚砜是應用最廣的制膜材料之一，將碳納米管嵌入聚砜膜，其含量對復合膜的孔隙率、表面親水性、熱穩定性和應變應力有一定影響，碳納米管含量越高，膜的純水通量越高。試驗證明，含2%氧化碳納米管的復合膜在過濾2 000倍床體積時，對2-萘酚的截留率為0.3，而原聚砜膜的截留率僅為0.1[60]。

Cheng等[61]將碳納米管涂覆在聚醚砜膜表面作為預處理層，不同CNT添加量的復合膜對初始濃度為3 mg/L的腐植酸的DOC去除率為82.9%～90.4%，原始PES膜的去除率為46.4%。復合膜可以通過預吸附和尺寸排斥作用減緩膜污染。還原氧化石墨烯在制備超薄膜材料上有一定的應用前景。Wang等[62]制備了分散混合均勻的CNT-rGO復合膜，該結構改善了復合膜的滲透性和防污性能，且120 min內復合膜對對乙酰氨基酚的平均去除率為62%，而簡單雙層復合膜的平均去除率僅為39%。

4.2 組合膜濾法

為進一步提高過濾效率、控制膜污染，可施加外部電場或與光催化工藝組合使用。應用碳納米管復合導電膜為電極，在保證一定機械強度和有效過濾性能的同時，也降低了體系能量損耗[63]。Yang等[64]制備的碳納米管基中空纖維復合膜外表面光滑且親水性較好，在電輔助下，通過電潤濕和電毛細現象等使膜的水通量顯著增加。對分子大小小于膜孔尺寸的苯酚，120 min內直接過濾的去除率為7.16%，施加1.0 V電壓后在電氧化作用下去除率為85.96%。被污染的復合膜可通過電助水力清洗實現簡單高效再生。Bakr等[65]采用多壁碳納米管和巴基紙復合膜去除水中布洛芬和雙酚A，在施加3.0 V直流電的作用下，兩種目標污染物均能完全去除，且降解為無毒的脂肪族羧酸。

將光電催化與過濾工藝組合應用，Wang等[66]制備了具有良好可見光響應和高導電性的g-C3N4/CNT/Al2O3復合膜。在1.0 V外加電壓下，組合工藝對苯酚的去除率分別是光催化加膜濾、電催化加膜濾、直接過濾的2.7、2.0、10.1倍。對腐植酸模擬的天然有機物，組合工藝也表現出最優的去除效果和防污能力。

綜上，碳納米管以其優良的力學特性和穩定性、巨大的比表面積等，可用于復合膜材料的制備。碳納米管的添加，除可以提高膜材料的分離效率外，以其優良的抑菌特性和吸附效果，一定程度上可緩解分離過程中的膜污染問題。進一步提高膜的抗污性能，需控制待處理水中目標污染物的尺寸和濃度，或控制污染物在膜上的附著和累積。針對以上要點，可采用的方法如下：(1)監測分離膜進水水質，并采用混凝、沉淀、預臭氧化[67]等方法進行預處理；(2)嚴格開展反沖洗工作；(3)采用組合膜分離工藝，將膜分離與光電催化[66]等工藝耦合。盡管碳納米管在膜分離領域的表現較優，但相關研究還處于初級階段，除體系的經濟性問題外，還需加強理論的研究，提高幾種膜材料的結合效果和穩定性。

5 總結與展望

碳納米管及其復合材料在水中有機污染物的去除中分別可作為吸附劑、催化劑、膜材料應用到吸附、高級氧化、膜分離3種工藝中，并以其獨特的表面和結構特性、較高的機械強度、良好的導電特性，在水處理中表現出優異的污染物去除效果。但是，在目前的研究應用中，仍存在一定的問題。(1)通過常見方法制備的碳納米管純度和成本仍不夠理想，難以實現大規模應用；碳納米管的價格與產品純度、長度和功能化程度等因素有關，20年前其普遍報價比黃金還高，現根據市場公司報價，95%以上純度的普通多壁和單壁碳納米管的價格約在4～30元/g和700～1 600元/g。(2)碳納米管的改性方法和復合材料種類繁多，且現階段的研究多處于新材料的實驗室開發階段，系統性的理論研究較少。(3)碳納米管基材料應用實例較少，目標污染物多為單一的有機污染物。因此，在后續的發展方向上，還需對碳納米管的制備方法進行改進，實現穩定高效的產出；對現有材料從去除效率、制備方法、適用條件、經濟性等多個方面進行綜合評價；加強實際水體的應用研究；開展碳納米管基材料對人體健康和生態環境的風險評估等。