大果藤黃中2個新的香豆素類化學成分

武瑞芳，宣利江

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大果藤黃中2個新的香豆素類化學成分

武瑞芳1, 2，宣利江1*

1. 中國科學院上海藥物研究所，上海 201203 2. 中國科學院大學，北京 100049

研究大果藤黃果實的化學成分，以期發現新的活性化合物。運用硅膠、Sephadex LH-20、Chromatorex C18、Diol silica gel、MCI gel CHP-20P以及反相半制備型高效液相等各種現代色譜分離技術進行系統的分離純化，根據化合物的光譜數據和理化性質進行結構鑒定。從大果藤黃中共分離得到11個香豆素類化合物，分別鑒定為()-5-羥基-7-甲氧基-8-(2-羥基-3-甲基-3-丁烯-1-基)-2-1-苯并吡喃-2-酮（1）、()-5-羥基-7-甲氧基-8-(2-羥基-3-乙氧基-3-甲基丁基)-2-1-苯并吡喃-2-酮（2）、異歐前胡素（3）、橙皮油內酯（4）、(?)-3′-乙基-橙皮內酯水合物（5）、(+)-2′-羥基-異蛇床子素（6）、(+)-2′-乙酰基-3′-羥基-蛇床子素（7）、(?)-yuehgesin B（8）、異橙皮內酯（9）、(?)-橙皮內酯水合物I（10）、(?)-橙皮內酯水合物（11）。化合物1、2是新香豆素類化合物，命名為()-5,2′-二羥基-異蛇床子素和橙皮內酯水合物V，以上香豆素類成分均在大果藤黃中首次分離得到。

大果藤黃；香豆素；()-5,2′-二羥基-異蛇床子素；橙皮內酯水合物V；異歐前胡素；異橙皮內酯

大果藤黃為藤黃科（Guttiferae）藤黃屬Linn. 植物大果藤黃Roxb.的果實。藤黃屬植物全世界約有450種，主要分布于亞洲熱帶地區、非洲南部和波利尼西亞西部。我國有20多種，主產于福建、海南、廣西、云南以及湖南等地區[1]。大果藤黃又名減肥果，其中含有大量的羥基檸檬酸，能抑制脂肪的合成。同時，大果藤黃中的藤黃新酸對腫瘤有一定的抑制作用[2]。國內外學者對于該植物化學成分研究較少，分離得到的化合物主要為呫酮類化合物[3]。針對該植物的活性研究也多集中于粗提物，研究表明該植物粗提物具有降血糖和抗氧化[4]、肝保護[5]、調血脂[6]等多種活性。為了進一步明確大果藤黃的藥效物質基礎，確定其活性成分。本課題組對其95%乙醇提取物經萃取得到的醋酸乙酯層進行系統的化學成分研究，分離得到11個香豆素類化合物。分別鑒定為()-5-羥基-7-甲氧基-8-(2-羥基-3-甲基-3-丁烯-1-基)-2- 1-苯并吡喃-2-酮 [()-5-hydroxy-7-methoxy-8-(2- hydroxy-3-methyl-3-buten-1-yl)-2-1-benzopyran-2-one，1]、()-5-羥基-7-甲氧基-8-(2-羥基-3-乙氧基- 3-甲基丁基)-2-1-苯并吡喃-2-酮 [()-5-hydroxy-7- methoxy-8-(2-hydroxy-3-ethoxy-3-methylbutyl)-2-1- benzopyran-2-one，2]、異歐前胡素（isoimperatorin，3）、橙皮油內酯（auraptene，4）、(?)-3′-乙基-橙皮內酯水合物 [(?)-3′-ethyl-meranzin hydrate，5]、(+)-2′-羥基-異蛇床子素 [(+)-2′-hydroxyl- isoothole，6]、(+)-2′-乙酰基-3′-羥基-蛇床子素 [(+)-2′- acetyloxy-3′-hydroxy-osthole，7]、[(?)- yuehgesin B，8]、異橙皮內酯（isomeramazin，9）、(?)-橙皮內酯水合物I [(?)-meranzin hydrate I，10]、(?)-橙皮內酯水合物 [(?)-meranzin hydrate，11]。其中，化合物1和2為新香豆素類化合物，分別命名為()-5,2′-二羥基-異蛇床子素和(?)-橙皮內酯水合物V。

1 儀器與材料

Rudolph Autopol Ⅵ automatic polarimeter旋光儀（Rudolph，美國）；Bruker AM-400 spectrometer（400 MHz）以及Bruker Advance Ⅲ 600 spectrometer（600 MHz，150 MHz）核磁共振波譜儀（Bruker，瑞士）；Agilent 1100 serie半制備型高效液相色譜儀（Agilent，美國），半制備色譜柱為YMC-Pack ODS-A型號（250 mm×10 mm，5 μm）；Agilent G6224A TOF型液相質譜聯用儀（Agilent，美國）。

柱色譜硅膠（200～300、300～400目，青島海洋化工有限公司）；MCI-gel CHP-20P樹脂（75～150 μm，Mitsubishi Chemical Industries Co.，Ltd.）；Diol柱硅膠（60 μm，Fuji Silysia Chemical Ltd.）；C18鍵合硅膠（20～45 μm，Fuji Silysia Chemical Ltd.）；Sephadex LH-20（20～80 μm，Amersham，Pharmacia Biotech AB）；GF254硅膠板（煙臺江友硅膠開發有限公司）；AR級甲醇、二氯甲烷、丙酮、醋酸乙酯、石油醚（60～90 ℃），中國醫藥集團（上海）化學試劑公司；氘代甲醇、氘代氯仿和氘代吡啶，中國醫藥集團（上海）化學試劑公司。

大果藤黃果實15 kg，于2018年7月從中國廣西采集，由廣西藥檢所楊鶴鳴教授鑒定確定為大果藤黃Roxb.的果實，標本（SIMM880）保存于中國科學院上海藥物研究所海科路園區2319室。

2 提取與分離

取大果藤黃果實切片15 kg，粉碎后用95%乙醇水溶液常溫浸提3次，每次48 h。提取液濃縮蒸干得到粗浸膏。將植物浸膏用水混懸后用醋酸乙酯進行萃取，重復3次得到水層和醋酸乙酯層，醋酸乙酯層（340 g）利用硅膠拌樣后進行柱色譜分離，用石油醚-醋酸乙酯（20∶1、10∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、0∶1）梯度洗脫，得到6個組分（Fr. 1～6）。隨后用Silica gel、Diol silica gel、Chromatorex C18、MCI gel CHP-20P、Sephadex LH-20柱色譜和半制備高效液相色譜等多種技術進行了分離純化，從Fr. 3得到化合物3（19.8 mg）、4（149.6 mg），從Fr. 4得到化合物1（3.8 mg）、2（7.9 mg）、5（107.9 mg）、6（22.1 mg）、7（17.8 mg）、8（110.0 mg）、9（26.5 mg），從Fr. 5得到化合物10（14.2 mg）、11（404.0 mg）。

3 結構鑒定

化合物1：淡黃色固體，易溶于甲醇、氯仿。HR-ESI-MS測定其準分子離子峰為/277.106 6 [M＋H]+（計算值為277.107 1），結合13C-NMR譜圖分析，確定其分子式為C15H16O5，不飽和度為8。

1H-NMR譜（表1）可以明顯看出2個甲基氫信號 [H1.80 (3H, s), 3.85 (3H, s)]，其中H3.85是1個甲氧基信號，2組烯氫信號 [H8.08 (1H, d,= 9.5 Hz), 6.06 (1H, d,= 9.5 Hz)] 和 [H4.59 (2H, m)] 和1個孤立的苯環氫信號 [H6.38 (1H, s)]。13C- NMR譜（表1）顯示15個碳信號，其中包括7個季碳、4個次甲基、2個亞甲基、2個甲基。根據其化學位移確認為1組苯環碳信號(C163.3, 156.0, 155.3, 106.7, 104.1, 95.1)，1個內酯羰基信號(C164.1)，2組烯烴信號 (C141.57, 109.86) 和 (C148.53, 111.34)。這些特征信號與已知化合物2′-hydroxyl-isoothole[7]類似，區別在于化合物1中5位碳化學位移明顯向低場移動，結合該化合物分子式中有5個氧原子確定C-5 (C156.0) 位置處連氧取代。該化合物結構可進一步由HMBC譜圖確定。在HMBC譜（圖1）中，H-6 (H6.38) 和C-4a (C104.1)、C-8 (C106.6) 相關，甲氧基信號 (H3.85) 與C-7 (C163.3) 信號相關，說明7位是甲氧基取代，H-4 (H8.08) 與C-5 (C156.0) 相關確定5位羥基取代。H-1′ (H3.00, 2.91) 與C-7 (C163.3)、C-8a (C155.3)、C-3′ (C148.5) 相關確定8位取代支鏈的結構。化合物1的平面結構被確定如圖1所示。

表1 化合物1和2的1H-NMR (600 MHz, CD3OD)和13C-NMR數據(150 MHz, CD3OD)

化合物1絕對構型通過Mosher法確定。取化合物1（1 mg）于EP管中，以200 μL 無水吡啶溶解后，加入10 μL的()-或()-MTPA-Cl，振搖使其均勻混合，室溫靜置12 h。反應液用硅膠柱[石油醚-醋酸乙酯（7∶1）]進行純化，得到化合物1的()-MTPA酯（0.7 mg）或()-MTPA酯（0.7 mg）。化合物1的7-OCH3、H-1′、H-4′和H-5′的化學位移差（Δδ－Δδ）分別為+0.07、+0.06、+0.11、?0.15、?0.08和?0.11（圖2）。因此化合物1的2′為羥基絕對構型為S，確定化合物1的結構為()-5-羥基-7-甲氧基-8-(2-羥基-3-甲基-3-丁烯-1-基)-2-1-苯并吡喃-2-酮，命名為()-5,2′-二羥基-異蛇床子素。

圖1 化合物1和2的結構及關鍵COSY (粗線)、HMBC (箭頭) 相關信號

化合物2：淡黃色固體，易溶于甲醇、氯仿。HR-ESI-MS測定其準分子離子峰為/345.130 3 [M＋Na]+（計算值為345.130 9）。結合13C-NMR譜圖分析，確定其分子式為C17H22O6，不飽和度為7。

圖2 化合物1和2 (S)-和(R)-MTPA酯的化學位移差(600 MHz, CD3OD)

1H-NMR譜（表1）可以明顯看到4個甲基氫信號 [H1.12 (3H, t,= 7.0 Hz), 1.23 (3H, s), 1.24 (3H, s), 3.85 (3H, s)]，其中1個t峰推測可能是乙基取代 [H3.51 (2H, m), 1.12 (3H, t,= 7.0 Hz)]，1對烯氫信號 [H8.09 (1H, d,= 9.5 Hz ), 6.06 (1H, d,= 9.5 Hz )]，1個孤立的苯環氫信號 [H6.40 (1H, s)]。13C-NMR譜（表1）顯示17個碳信號，其中包括7個季碳、4個次甲基、2個亞甲基、4個甲基。根據其化學位移確認其有1組苯環碳信號 (C163.3, 155.9, 155.4, 108.0, 104.3, 95.2)、1個內酯羰基信號 (C164.3)，1組烯烴信號 (C141.6, 109.8)。這些特征信號文獻中meranzin hydrate I[8]的核磁數據類似，只多出一組連氧乙基取代基 (C57.8, 17.6)信號。在HMBC譜（圖1）H-1′′ (H3.54, 3.49)與C-3′ (C78.6) 相關，確定連氧乙基的取代位置為C-3′位。甲氧基氫信號 (H3.85) 與C-7 (C163.3) 信號相關，確定7位是甲氧基取代。化合物2的平面結構被確定，如圖1所示。

化合物2絕對構型是通過Mosher法確定，取化合物2（1 mg）于EP管中，以200 μL無水吡啶溶解后，加入10 μL的()-或()-MTPA-Cl，振搖使其均勻混合，室溫靜置12 h。反應液用硅膠柱[石油醚-醋酸乙酯（7∶1）]進行純化，得到化合物1的()-MTPA酯（0.7 mg）或()-MTPA酯（0.6 mg）。化合物2的7-OCH3，H-1′和H-1′′的Δδ－Δδ分別為+0.11、+0.08、+0.09、?0.02（圖2）。2結構確定為()-5-羥基-7-甲氧基-8-(2-羥基-3-乙氧基-3-甲基丁基)-2-1-苯并吡喃-2-酮，命名為橙皮內酯水合物V。

化合物3：白色塊狀結晶（甲醇），1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.16 (1H, d,= 9.8 Hz, H-4), 7.59 (1H, d,= 2.4 Hz, H-10), 7.15 (1H, s, H-8), 6.95 (1H, dd,= 2.4, 1.0 Hz, H-9), 6.27 (1H, d,= 9.8 Hz, H-3), 5.53 (1H, t,= 7.0 Hz, H-2′), 4.92 (2H, d,= 7.0 Hz, H-1′), 1.80 (3H, s, H-5′), 1.70 (3H, s, H-4′)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 161.5 (C-2), 158.3 (C-7), 152.8 (C-5), 149.1 (C-8a), 145.0 (C-10), 140.0 (C-3′), 139.7 (C-4), 119.2 (C-2′), 114.3 (C-6), 112.7 (C-3), 107.7 (C-4a), 105.2 (C-9), 94.4 (C-8), 69.9 (C-1), 26.0 (C-4′), 18.4 (C-5′)。以上波譜數據與文獻報道基本一致[9]，故鑒定化合物3為異歐前胡素。

化合物4：白色塊狀結晶（甲醇），1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.61 (1H, d,= 9.5 Hz, H-4), 7.34 (1H, d,= 8.6 Hz, H-5), 6.82 (1H, dd,= 8.6, 2.4 Hz, H-6), 6.78 (1H, d,= 2.4 Hz, H-8), 6.21 (1H, d,= 9.5 Hz, H-3), 5.44 (2H, qt,= 6.5, 1.3 Hz, H-2′), 5.05 (1H, m, H-6′), 4.57 (2H, d,= 6.5 Hz, H-1′), 2.08 (4H, m, H-4′, 5′), 1.73 (3H, d,= 1.3 Hz, H-9′), 1.64 (3H, d,= 1.5 Hz, H-8′), 1.57 (3H, d,= 1.3 Hz, H-10′)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 162.2 (C-2), 161.4 (C-7), 155.9 (C-8a), 143.6 (C-4), 142.4 (C-3′), 132.0 (C-7′), 128.8 (C-5), 123.7 (C-6′), 118.5 (C-2′), 113.3 (C-6), 112.9 (C-3), 112.5 (C-4a), 101.6 (C-8), 65.5 (C-1′), 39.6 (C-4′), 26.3 (C-5′), 25.7 (C-8′), 17.8 (C-10′), 16.8 (C-9′)。以上波譜數據與文獻報道基本一致[10]，故鑒定化合物4為橙皮油內酯。

化合物5：淡黃色油狀體，[α]20 D ?18°（0.1，MeOH）。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.84 (1H, d,= 9.5 Hz, H-4), 7.45 (1H, d,= 8.6 Hz, H-5), 7.01 (1H, d,= 8.6 Hz, H-6), 6.22 (1H, d,= 9.5 Hz, H-3), 3.95 (3H, s, 7-OCH3), 3.81 (1H, dd,= 7.9, 4.0 Hz, H-2′), 3.56 (2H, m, H-1′′), 3.01 (2H, m, H-1′), 1.30 (3H, s, H-4′), 1.30 (3H, s, H-5′), 1.17 (3H, t,= 7.0 Hz, H-2′′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 163.6 (C-2), 162.5 (C-7), 154.8 (C-8a), 146.3 (C-4), 128.3 (C-5), 117.4 (C-4a), 114.3 (C-8), 113.0 (C-3), 108.9 (C-6), 78.6 (C-3′), 76.7 (C-2′), 57.9 (C-1′′), 56.6 (7-OCH3), 26.2 (C-1′), 22.6 (C-5′), 21.7 (C-4′), 16.4 (C-2′′)。以上波譜數據與文獻報道基本一致[11]，故鑒定化合物5為(?)-3′-乙基-橙皮內酯水合物。

化合物6：淡黃色結晶（甲醇），[α]20 D+14°（0.1，MeOH）。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.87 (1H, d,= 9.5 Hz, H-4), 7.49 (1H, d,= 8.6 Hz, H-5), 7.03 (1H, d,= 8.6 Hz, H-6), 6.23 (1H, d,= 9.5 Hz, H-3), 4.60 (2H, m, H-4′), 4.37 (1H, t,= 7.1 Hz, H-2′), 3.95 (3H, s, 7-OCH3), 3.12 (2H, m, H-1′), 1.85 (3H, s, H-5′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 163.4 (C-2), 162.5 (C-7), 154.6 (C-8a), 148.5 (C-3′), 146.3 (C-4), 128.6 (C-5), 115.8 (C-4a), 114.2 (C-8), 113.1 (C-3), 111.3 (C-4′), 108.9 (C-6), 76.1 (C-2′), 56.6 (7-OCH3), 30.0 (C-1′), 17.4 (C-5′)。以上波譜數據與文獻報道基本一致[7]，故鑒定化合物6為(＋)-2′-羥基-異蛇床子素。

化合物7：淡黃色油狀體，[α]19 D+24°（0.1，MeOH）。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7.88 (1H, d,= 9.4 Hz, H-4), 7.50 (1H, d,= 8.6 Hz, H-5), 7.02 (1H, d,= 8.6 Hz, H-6), 6.24 (1H, d,= 9.4 Hz, H-3), 5.13 (1H, dd,= 10.7, 2.4 Hz, H-2′), 3.96 (3H, s, 7-OCH3), 3.25 (1H, dd,= 13.6, 10.7 Hz, H-1′), 3.08 (1H, dd,= 13.6, 2.4 Hz, H-1′), 1.74 (3H, s, H-2′′), 1.33 (3H, s, H-4′), 1.30 (3H, s, H-5′)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 170.7 (C-1′′), 161.3 (C-2), 160.8 (C-7), 153.6 (C-8a), 144.0 (C-4), 127.4 (C-5), 114.8 (C-4a), 113.0 (C-3), 112.8 (C-8), 107.3 (C-6), 79.2 (C-2′), 72.6 (C-3′), 56.3 (7-OCH3), 26.6 (C-4′), 25.4 (C-5′), 23.4 (C-1′), 20.8 (C-2′′)。以上波譜數據與文獻報道基本一致[7]，故鑒定化合物7為(+)-2′-乙酰基- 3′-羥基-蛇床子素。

化合物8：淡黃色油狀體，[α]19 D ?26°（0.1，MeOH）。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.82 (1H, d,= 9.4 Hz, H-4), 7.43 (1H, d,= 8.6 Hz, H-5), 6.99 (1H, d,= 8.6 Hz, H-6), 6.20 (1H, d,= 9.4 Hz, H-3), 3.95 (3H, s, 7-OCH3), 3.80 (1H, dd,= 9.9, 3.0 Hz, H-2′), 3.32 (3H, s, 3′-OCH3), 3.00 (1H, dd,= 13.5, 9.9 Hz, H-1′), 2.91 (1H, dd,= 13.5, 3.0 Hz, H-1′), 1.30 (3H, s, H-4′), 1.29 (3H, s, H-5′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 163.5 (C-2), 162.3 (C-7), 154.5 (C-8a), 146.2 (C-4), 128.3 (C-5), 117.1 (C-4a), 114.2 (C-8), 112.9 (C-3), 108.8 (C-6), 78.7 (C-3′), 76.5 (C-2′), 56.6 (7-OCH3), 49.8 (3′-OCH3), 26.1 (C-1′), 21.7 (C-4′), 21.2 (C-5′)。以上波譜數據與文獻報道基本一致[12]，故鑒定化合物8為(?)-yuehgesin B。

化合物9：淡黃色結晶（甲醇），1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.86 (1H, d,= 9.5 Hz, H-4), 7.52 (1H, d,= 8.6 Hz, H-5), 7.02 (1H, d,= 8.6 Hz, H-6), 6.21 (1H, d,= 9.5 Hz, H-3), 4.02 (2H, s, H-1′), 3.90 (3H, s, 7-OCH3), 2.89 (1H, hept,= 6.9 Hz, H-3′), 1.21 (3H, s, H-4′), 1.19 (3H, s, H-5′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 213.6 (C-2′), 162.9 (C-2), 162.0 (C-7), 154.4 (C-8a), 146.1 (C-4), 129.3 (C-5), 114.2 (C-4a), 113.2 (C-3), 112.7 (C-8), 108.8 (C-6), 56.8 (7-OCH3), 41.9 (C-3′), 35.6 (C-1′), 18.8 (C-4′, 5′)。以上波譜數據與文獻報道基本一致[13]，故鑒定化合物9為異橙皮內酯。

化合物10：黃色無定形粉末，[α]19 D ?27°（0.1，MeOH）。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 8.10 (1H, d,= 9.5 Hz, H-4), 6.39 (1H, s, H-6), 6.05 (1H, d,= 9.5 Hz, H-3), 3.85 (3H, s, 7-OCH3), 3.58 (1H, dd,= 7.7, 5.2 Hz, H-2′), 2.88 (2H, m, H-1′), 1.27 (3H, s, H-4′), 1.24 (3H, s, H-5′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 164.6 (C-2), 163.4 (C-7), 156.7 (C-5), 155.3 (C-8a), 141.9 (C-4), 109.4 (C-3), 107.4 (C-8), 104.5 (C-4a), 95.4 (C-6), 79.1 (C-3′), 74.1 (C-2′), 56.4 (7-OCH3), 25.8 (C-1′), 25.5 (C-4′, 5′)。以上波譜數據與文獻報道基本一致[8]，故鑒定化合物10為(?)-橙皮內酯水合物I。

化合物11：黃色油狀體。[α]19 D ?42°（0.1，MeOH）。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.77 (1H, d,= 9.5 Hz, H-4), 7.38 (1H, d,= 8.6 Hz, H-5), 6.95 (1H, d,= 8.6 Hz, H-6), 6.17 (1H, d,= 9.5 Hz, H-3), 3.93 (3H, s, 7-OCH3) 3.66 (1H, dd,= 9.7, 3.1 Hz, H-2′), 2.92 (2H, m, H-1′), 1.33 (3H, s, H-5′), 1.32 (3H, s, H-4′)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 163.4 (C-2), 162.0 (C-7), 154.2 (C-8a), 146.1 (C-4), 128.2 (C-5), 116.7 (C-8), 113.9 (C-4a), 112.7 (C-3), 108.7 (C-6), 78.6 (C-2′), 73.9 (C-3′), 56.6 (7-OCH3), 26.1 (C-1′), 25.6 (C-4′), 25.4 (C-5′)。以上波譜數據與文獻報道基本一致[14]，故鑒定化合物11為(?)-橙皮內酯水合物。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

[1] 張俊艷, 韓英梅, 常允平. 藤黃屬植物的化學成分和藥理作用研究進展 [J]. 現代藥物與臨床, 2012, 27(3): 297-303.

[2] 李春宇, 張彤, 郭慶華, 等. 大果藤黃乙醇提取物的降血脂與抗氧化性 [J]. 貴州農業科學, 2017, 45(7): 68-73.

[3] Vo H T, Ngo N T N, Bui T Q,. Geranylated tetraoxygenated xanthones from the pericarp of[J]., 2015, 13: 119-122.

[4] Ali M Y, Paul S, Tanvir E M,. Antihyperglycemic, antidiabetic, and antioxidant effects ofin rats [J]., 2017, 2017: 2979760.

[5] Bhuyan B, Deka T, Rajak P. Assessment ofRoxb. role on biological markers in carbonchloride induced rat model [J]., 2020, 35(3): 331-338.

[6] Sarma R, Kumari S, Elancheran R,. Polyphenol rich extract offruit attenuates the hyperlipidemia induced by high fat diet [J]., 2016, 7: 294.

[7] Lv X, Xin X L, Deng S,. Biotransformation of osthole by[J]., 2012, 47(12): 2542-2546.

[8] Tian D M, Wang F F, Duan M L,. Coumarin analogues from the(L.) osbeck and their hepatoprotective activity [J]., 2019, 67(7): 1937-1947.

[9] Li Y H, Luo F, Peng S L,. A new dihydroisocoumarin from the rhizomes of[J]., 2006, 20(9): 860-865.

[10] Saleem M, Afza N, Anwar M A,. Aromatic constituents from fruit peels of[J]., 2005, 19(6): 633-638.

[11] Bishay D, El-Sayyad S, Abd El-Hafiz M,. Phytochemical study ofl. cultivated in egypt ii-coumarins of the leaves [J]., 1988, 11(1): 88-104.

[12] Lin J K, Wu T S. Constituents of flowers of[J]., 1994, 41(2): 213-216.

[13] 牛艷, 王磊, 黃曉君, 等. 化橘紅香豆素類的化學成分 [J]. 暨南大學學報: 自然科學與醫學版, 2012, 33(5): 501-505.

[14] Zhou P, Takaishi Y, Duan H,. Coumarins and bicoumarin from: Anti-HIV activity and inhibition of cytokine release [J]., 2000, 53(6): 689-697.

Two new coumarins from fruit of

WU Rui-fang1, 2, XUAN Li-jiang1

1. Shanghai Institute of Materia, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201203, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

For the purpose of finding new bioactive compounds from natural resources, the phytochemical investigation on the fruit ofwas carried out.The chemical constituents fromwere isolated through various modern chromatographic separation techniques including silica gel, Sephadex LH-20, Chromatorex C18, Diol silica gel, MCI gel CHP-20P, and semi-preparative HPLC. The structures of compounds were identified based on spectroscopic data and physicochemical properties.Eleven coumarins were isolated and identified as ()-5-hydroxy-7-methoxy-8-(2-hydroxy-3- methyl-3-buten-1-yl)-2-1-benzopyran-2-one (1), ()-5-hydroxy-7-methoxy-8-(2-hydroxy-3-ethoxy-3-methylbutyl)-2-1-benzopyran- 2-one (2), isoimperatorin (3), auraptene (4), (?)-3′-ethyl-meranzin hydrate (5), (+)-2′-hydroxyl-isoosthole (6) (+)-2′-acetoxy-3′- hydroxy-osthole (7), (?)-yuehgesin B (8), isomeramazin (9), (?)-meranzin hydrate I (10), and (?)-meranzin hydrate (11).Compounds 1 and 2 are identified as two new coumarins named as ()-5,2′-dihydroxy-isoothole and meranzin hydrate V.

Roxb.; coumarins; ()-5,2′-dihydroxy-isoosthole; meranzin hydrate V; isoimperatorin; isomeramazin

R284.1

A

0253 - 2670(2021)06 - 1549 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.06.001

2020-09-23

國家自然科學基金資助項目（8147311）

武瑞芳，碩士研究生，從事中藥及天然藥物的活性成分研究。Tel/Fax: (021)20231000 E-mail: 15529526285@163.com

宣利江，研究員，博士生導師，從事中藥及天然藥物的活性成分研究。Tel/Fax: (021)20231968 E-mail: ljxuan@simm.ac.cn

[責任編輯 王文倩]