腐蝕電場的力學(xué)化學(xué)耦合模型

徐慶林，王向軍，童余德，宋玉蘇

(1.海軍工程大學(xué) 電氣工程學(xué)院，武漢 430033；2.海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，武漢 430033)

艦船腐蝕及防腐電流在其附近產(chǎn)生的電流場稱為艦船腐蝕電場[1]，隨著水下電場探測技術(shù)的不斷發(fā)展，艦船腐蝕電場已成為一種新型的水下信號源[2-3]. 目前，艦船腐蝕電場主要有實船測量、物理縮比模型等實驗研究方法和等效電偶極子模型、邊界元等仿真研究方法，實驗研究不僅成本高、周期長，且難以測得艦船周圍全空間的電場分布. 邊界元法是一種非常適合求解開域問題的高精度數(shù)值計算方法[4]，已被廣泛應(yīng)用于石油鉆井平臺、艦船等海洋結(jié)構(gòu)件的腐蝕防護(hù)技術(shù)的仿真[5-6]，近年來，已有學(xué)者將其應(yīng)用于艦船腐蝕電場的仿真研究[7-9]. 學(xué)者們研究了海床電導(dǎo)率、海水電導(dǎo)率、溫度、流速、深度等海洋環(huán)境因素對艦船腐蝕電場的影響[2,10-11]，建立了艦船腐蝕電場等效電偶極子模型，并分析了水平和垂直電偶極子在多層介質(zhì)中產(chǎn)生的電磁場[12-14].

船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及其服役環(huán)境的特殊性，使得結(jié)構(gòu)產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)力應(yīng)變，如肋骨與船體的焊接處和船體表面的腐蝕缺陷處等都會產(chǎn)生應(yīng)力集中[15-17]，另外，潛艇在下潛與上浮的過程中，結(jié)構(gòu)應(yīng)力會隨著靜水壓力的變化而發(fā)生顯著的改變[18]. 載荷和腐蝕介質(zhì)的交互作用被定義為金屬腐蝕的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)，它主要包括在載荷和腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用下金屬腐蝕電位的降低和腐蝕速率的增大[19-20]. 已有研究[21]表明，在結(jié)構(gòu)應(yīng)力接近160 MPa時，Q235B鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕速率增大了約44%，因此，金屬在海水中腐蝕的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)不容忽視. 然而，這些研究并沒有考慮力學(xué)因素對腐蝕電場的影響，而載荷與腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用下的腐蝕電場的研究具有重要的工程意義和實用價值，因此，本文旨在研究艦船在服役過程中產(chǎn)生的復(fù)雜應(yīng)力應(yīng)變對其腐蝕電場的影響規(guī)律.

隨著服役時間的增加，船殼的防腐涂層不可避免地會遭到破損，涂層破損處發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕而形成腐蝕缺陷，在外界作用力下，腐蝕缺陷處會產(chǎn)生應(yīng)力集中. 因此，本文基于腐蝕缺陷，將結(jié)構(gòu)應(yīng)力應(yīng)變耦合到電極反應(yīng)的平衡電位和交換電流密度表達(dá)式以建立腐蝕電場的力學(xué)化學(xué)耦合模型，得到了拉伸位移對力學(xué)化學(xué)耦合效應(yīng)下腐蝕電位、電流密度以及腐蝕電場的影響規(guī)律.

1 數(shù)值仿真模型

采用COMSOL Multiphysics仿真軟件建立基于腐蝕缺陷的力學(xué)化學(xué)耦合模型，仿真模型主要分析以下3個方面內(nèi)容：一是船體鋼的彈塑性固體應(yīng)力分布；二是在固體應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用下溶液中的電位分布以及金屬/溶液界面的腐蝕電位分布；三是在力學(xué)化學(xué)效應(yīng)下溶液中的腐蝕電場分布，前者采用固體力學(xué)模塊求解，后兩者采用二次電流分布模塊求解.

1.1 結(jié)構(gòu)應(yīng)力仿真

由于圓柱殼體的對稱性，將船體結(jié)構(gòu)的三維模型簡化為二維模型，如圖1所示，取船體鋼的長度為兩肋骨間的單跨長度(0.6 m)，殼體厚度為28 mm，腐蝕缺陷為橢球型，其長度為200 mm，深度為12 mm. 考慮到船體結(jié)構(gòu)腐蝕缺陷處的應(yīng)力集中可能會導(dǎo)致局部的塑性變形，因此，使用小塑性應(yīng)變模型和von Mises屈服準(zhǔn)則來實現(xiàn)船體結(jié)構(gòu)的彈塑性應(yīng)力仿真，并采用各向同性硬化模型，相應(yīng)的硬化函數(shù)(σyhard)定義[20]為

σyhard=σexp(εeff)-σys=σexp(εp+σe/E)-σys.

(1)

式中：σexp為由船體鋼應(yīng)力應(yīng)變曲線得到的實驗應(yīng)力函數(shù)，εeff為彈塑性應(yīng)變，σys為船體鋼的屈服強度，εp為塑性應(yīng)變，σe為彈性應(yīng)力，E為彈性模量，σe/E為彈性應(yīng)變.

圖1 基于腐蝕缺陷的力學(xué)化學(xué)耦合模型示意圖

由拉伸實驗得到船體鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示，采用控制位移的方式對試樣進(jìn)行加載，加載速度為1 mm/min，拉伸過程中并沒有出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象，故取塑性應(yīng)變?yōu)?.2%所對應(yīng)的應(yīng)力值為船體鋼的屈服強度，因此，船體鋼的屈服強度和抗拉強度分別為708、754 MPa，彈性模量為200 GPa，泊松比為0.3. 邊界條件：考慮到船體結(jié)構(gòu)的受力較為復(fù)雜，將船體鋼右端簡化為沿X方向的拉伸位移d，在Y方向為自由移動，利用COMSOL軟件中參數(shù)化掃描功能實現(xiàn)拉伸位移的變化，位移取值分別為0、0.4、0.8、1.2、1.6、1.8 mm；船體鋼的左端為固定約束；船體鋼的內(nèi)壁在Y方向的位移為0，在X方向為自由移動. 網(wǎng)格類型為自由三角形網(wǎng)格，且在腐蝕缺陷處進(jìn)行了細(xì)分處理，最大和最小單元尺寸分別為2.00、0.18 mm，三角形單元總數(shù)為22 538個.

圖2 船體鋼應(yīng)力應(yīng)變曲線

1.2 力學(xué)化學(xué)耦合模型

考慮到實際情況，對模型進(jìn)行以下假設(shè)：1)船體鋼的主要成分為鐵，故認(rèn)為陽極溶解反應(yīng)只有鐵的氧化反應(yīng)而忽略其他雜質(zhì)元素的溶解；2)船體鋼在自腐蝕電位下，氧還原和鐵氧化反應(yīng)均屬于高過電位下的電極反應(yīng)，因此，電極過程動力學(xué)由Butler-Volmer方程簡化為Tafel方程；3)鋼/溶液界面同時發(fā)生鐵的氧化與氧的還原兩個共軛反應(yīng)，而溶液的其他邊界為電絕緣.

鐵陽極氧化溶解的局部電流為

(2)

ηa=φ-φa,eq，

(3)

其中φ為鋼/溶液界面的電極電位，φa,eq為應(yīng)力狀態(tài)下陽極反應(yīng)的平衡電位，并由下式[15]計算

(4)

(5)

(6)

研究表明，應(yīng)力的存在會加速陰極反應(yīng)的交換電流密度，描述力學(xué)化學(xué)效應(yīng)對陰極反應(yīng)交換電流密度影響的半經(jīng)驗公式[20]為

(7)

采用三電極體系在CS310電化學(xué)工作站上測試船體鋼的動電位極化曲線，實驗介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液. 工作電極為采用環(huán)氧樹脂封裝的圓柱形船體鋼，其直徑為1.1 cm，高度為1 cm，金屬暴露面積為1 cm2，用SiC濕砂紙逐級打磨至1 000目，丙酮脫脂，并依次用乙醇和蒸餾水沖洗，然后置于干燥箱中烘干；參比電極為Ag/AgCl電極；輔助電極為鉑片電極. 工作電極先在待測溶液中浸泡一段時間，等到開路電位基本穩(wěn)定后開始測試，極化曲線的掃描電位為-1.1～-0.1 V(相對參比電極)，掃描速率為1.0 mV/s. 圖3為船體鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線，由極化曲線得到船體鋼的腐蝕電化學(xué)參數(shù)見表1.

圖3 船體鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線

表1 船體鋼的腐蝕電化學(xué)參數(shù)

1.3 溶液中的電場分布

對于二維腐蝕電場問題，電極/溶液界面的電極電位和溶液中的電位分布符合拉普拉斯方程[8]：

(8)

根據(jù)電場與電位的關(guān)系式E=-φ，則

(9)

式中：EX、EY分別為溶液中電場的X和Y分量，|E|為電場模量.

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕缺陷處的應(yīng)力分布

圖4為由力學(xué)化學(xué)耦合模型計算得到的不同拉伸位移下腐蝕缺陷處的von Mises應(yīng)力分布，由圖可知，應(yīng)力對稱分布于腐蝕缺陷中心兩側(cè)，且最大應(yīng)力出現(xiàn)在腐蝕缺陷中心，而腐蝕缺陷的兩端點則出現(xiàn)應(yīng)力最小值. 結(jié)構(gòu)的von Mises應(yīng)力水平隨著拉伸位移的增大而增大，當(dāng)拉伸位移為1.6 mm和1.8 mm時，腐蝕缺陷中心區(qū)域的局部應(yīng)力值超過了船體鋼的屈服強度(708 MPa)，此時，腐蝕缺陷中心區(qū)域發(fā)生了一定程度的塑性變形，而其他區(qū)域則仍處于彈性應(yīng)力階段.

圖4 不同拉伸位移下腐蝕缺陷處的應(yīng)力分布

2.2 力學(xué)化學(xué)效應(yīng)對腐蝕電位的影響

圖5為不同拉伸位移下溶液中的電位分布和船體鋼中的應(yīng)力分布，由圖可知，船體鋼中的腐蝕缺陷處發(fā)生了明顯的應(yīng)力集中，且拉伸位移越大應(yīng)力集中效應(yīng)也越明顯，缺陷的其他區(qū)域的應(yīng)力分布則較為均勻. 溶液中的電位隨著拉伸位移的增大而負(fù)移，由于船體鋼中腐蝕缺陷處的應(yīng)力集中，導(dǎo)致了溶液中電位分布的不均勻性，且拉伸位移越大，溶液中電位分布的不均勻性越明顯. 當(dāng)拉伸位移為1.6 mm和1.8 mm時，腐蝕缺陷附近的溶液與其他區(qū)域的溶液形成了明顯的電位差，這與2.1節(jié)中分析的腐蝕缺陷中心區(qū)域發(fā)生的塑性變形有關(guān).

圖5 不同拉伸位移下溶液中的電位分布和船體鋼中的應(yīng)力分布

圖6為由力學(xué)化學(xué)耦合模型計算得到的不同拉伸位移下金屬/溶液界面的腐蝕電位分布，當(dāng)拉伸位移為0 mm時，電極表面的腐蝕電位處處相等，當(dāng)拉伸位移不為零時，缺陷兩邊的腐蝕電位隨著拉伸位移的增大均勻地負(fù)移，而缺陷處腐蝕電位的負(fù)移量大于兩邊，尤其是拉伸位移為1.6 mm和1.8 mm時，缺陷中心區(qū)域的腐蝕電位負(fù)移量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于兩邊，這是因為此時缺陷中心區(qū)域發(fā)生了塑性變形. 根據(jù)電化學(xué)理論推導(dǎo)，可得由于應(yīng)力引起的金屬腐蝕電位的變化值[21]為

(10)

式中Δφa,eq為力學(xué)化學(xué)效應(yīng)所引起的陽極氧化反應(yīng)平衡電位的負(fù)移量，即

(11)

圖6 不同拉伸位移下金屬/溶液界面的腐蝕電位分布

由式(10)、(11)可知，當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)不發(fā)生塑性變形(εp=0)時，由于力學(xué)化學(xué)效應(yīng)引起的金屬腐蝕電位的負(fù)移量與Von Mises應(yīng)力存在線性關(guān)系，當(dāng)結(jié)構(gòu)發(fā)生塑性變形時，式(11)中的ΔP為屈服強度，且腐蝕電位負(fù)移量與塑性應(yīng)變之間存在對數(shù)關(guān)系，因此，腐蝕電位負(fù)移量明顯增大，文獻(xiàn)[22]也證實了彈塑性應(yīng)變所引起的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)明顯大于彈性應(yīng)力. 在彈性變形范圍內(nèi)，當(dāng)原子由晶格節(jié)點的平衡位置做較小的位移時，受激的金屬原子將增加其位能，該位能使受激的金屬原子的電化學(xué)位增加，電化學(xué)位的改變將引起平衡電位的改變. 金屬在塑性變形范圍內(nèi)，產(chǎn)生新的位錯并形成位錯平面塞積群，從而引起電化學(xué)位的增大，在塑性滑移條件下，單位體積內(nèi)完成的機械變形功等于系統(tǒng)在單位體積中形成位錯時熱力勢的增加，由此可以得到位錯密度與因位錯產(chǎn)生的電化學(xué)位之間的關(guān)系. 因此，不論是彈性變形還是塑性變形都會導(dǎo)致金屬的電化學(xué)電位增大，從而使得金屬的平衡電位降低，由式(10)可知，金屬的腐蝕電位相應(yīng)降低.

2.3 力學(xué)化學(xué)效應(yīng)對電流密度及腐蝕電場的影響

圖7為由力學(xué)化學(xué)耦合模型計算得到的不同拉伸位移下腐蝕缺陷處的陰陽極電流密度分布以及凈電流密度分布. 當(dāng)拉伸位移為0 mm時，船體鋼表面的鐵陽極氧化溶解反應(yīng)電流密度處處相等，都為85 mA/m2，當(dāng)拉伸位移從0.4 mm增大到1.2 mm時，鐵陽極氧化電流密度也隨之增大，且電流密度在整個腐蝕缺陷的長度上分布較為均勻，當(dāng)拉伸位移進(jìn)一步增大到1.6 mm和1.8 mm時，腐蝕缺陷中心的陽極氧化電流密度急劇增大，分別為130 mA/m2和142 mA/m2，由于腐蝕缺陷兩端點的應(yīng)力值最小，因此，這兩點的陽極氧化電流密度也最小. 當(dāng)不存在拉伸位移時，船體鋼表面的氧陰極還原的電流密度都為-85 mA/m2，這與陽極氧化電流密度的大小相等，陰極電流密度大小隨著拉伸位移的增大而增大，塑性變形對陰極還原反應(yīng)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)的影響也大于彈性變形. 當(dāng)腐蝕缺陷處發(fā)生彈性變形時，缺陷長度上的凈電流密度均小于5 mA/m2，而發(fā)生塑性變形時，缺陷中心的凈電流密度急劇增大，分別為21、28 mA/m2，而缺陷兩邊的凈電流密度為負(fù)，說明由于缺陷附近應(yīng)力分布的不均勻引起了局部的應(yīng)力腐蝕電偶.

圖8為不同拉伸位移下溶液中的腐蝕電場模量和船體鋼中的應(yīng)力分布，圖中箭頭方向為溶液中的電流流向，箭頭大小正比于電流大小. 由圖可知，隨著拉伸位移的增大，腐蝕缺陷處的應(yīng)力增大，導(dǎo)致溶液中的腐蝕電場明顯增大，且電流由腐蝕缺陷中心流向兩邊，這是因為缺陷中心的應(yīng)力集中使得溶液中的電位負(fù)移，溶液中電位梯度的存在為溶液中的電流流動提供了驅(qū)動力，從而形成應(yīng)力腐蝕電偶，且缺陷中心為陽極而缺陷兩邊為陰極. 另外，腐蝕缺陷的面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于非缺陷區(qū)域，形成了小陽極大陰極的現(xiàn)象，這使得應(yīng)力腐蝕電偶效應(yīng)進(jìn)一步增強，因此產(chǎn)生的腐蝕電場也越大.

(a)陽極電流密度

(b)陰極電流密度

(c)凈電流密度

圖9為由力學(xué)化學(xué)耦合模型計算得到的不同拉伸位移下腐蝕缺陷處的電場模量分布，當(dāng)拉伸位移為零時，船體鋼不存在應(yīng)力，其表面發(fā)生均勻腐蝕，陽極電流密度與陰極電流密度大小相等符號相反，因此不產(chǎn)生腐蝕電場. 當(dāng)拉伸位移不為零時，腐蝕缺陷處的應(yīng)力集中導(dǎo)致了應(yīng)力腐蝕電偶的形成，從而產(chǎn)生腐蝕電場，彈性變形范圍內(nèi)，腐蝕電場在缺陷長度上均勻分布，電場模量隨著應(yīng)力的增大而均勻增大，且電場模量值均較小，發(fā)生塑性變形時，腐蝕電場顯著增大，這是因為金屬在塑性變形的易滑移階段和形變強化階段產(chǎn)生新的位錯并形成位錯平面塞積群，導(dǎo)致力學(xué)化學(xué)效應(yīng)急劇增大[23].

圖8 不同拉伸位移下溶液中的腐蝕電場模量分布

圖9 不同拉伸位移下腐蝕缺陷處的電場模量分布

3 結(jié) 論

1) 應(yīng)力對稱分布于腐蝕缺陷中心兩側(cè)，缺陷中心存在應(yīng)力集中，當(dāng)拉伸位移為1.6 mm和1.8 mm時，缺陷中心區(qū)域發(fā)生了一定程度的塑性變形.

2)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)使得金屬腐蝕電位負(fù)移，缺陷處的應(yīng)力集中導(dǎo)致了溶液中電位分布的不均勻性，當(dāng)發(fā)生塑性變形時，腐蝕缺陷附近的溶液與其他區(qū)域的溶液形成了明顯的電位差.

3)溶液中電位梯度的存在為電流流動提供了驅(qū)動力，從而形成應(yīng)力腐蝕電偶，且缺陷中心為陽極而缺陷兩邊為陰極，由于腐蝕缺陷的面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于非缺陷區(qū)域，因此形成了小陽極大陰極的現(xiàn)象，這使得應(yīng)力腐蝕電偶效應(yīng)進(jìn)一步增強.

4)塑性范圍內(nèi)的力學(xué)化學(xué)效應(yīng)明顯大于彈性階段.