稻殼調理的底泥基陶粒關鍵制備技術

榮 浩 李曉凌 岳克棟 鄒俊波

長江勘測規劃設計研究有限責任公司

1 引言

底泥污染的加劇主要是由于人類活動造成的，經濟社會發展過程中排放的大量污染物超過水體環境的降解能力，使相當多的污染物積累在底泥中，成為河流內在污染源。底泥中污染物主要包括重金屬污染、營養元素污染和難降解有機物污染，特別是重金屬污染對水體和生物有極大的毒害作用。目前許多研究報告都顯示，底泥重金屬污染成為全球性問題。

底泥疏?？梢越洕行У貙Φ啄噙M行徹底治理，從而防止底泥中污染物重新回到環境中。不過這些底泥大部分都采用簡單的堆放方式處理，大規模疏浚工程取得成功的關鍵之一是疏浚底泥的處置，若處置不當，底泥中的污染物又會重新進入水體中。因此底泥資源化利用手段亟待解決。

近年來，已有不少國內外學者利用底泥燒制陶粒并進行材料化利用，同時減少黏土、頁巖等自然資源的消耗。然而單純以疏浚底泥制備陶粒，其有機物含量較少，不利于高溫條件下孔隙結構的發展。稻殼是一種典型的農林生物質，富含大量有機質，可作為良好的綠色無害的發泡劑，同時其富含無定型SiO2，對陶粒骨架結構的形成有效補充作用。因此利用底泥摻混稻殼的手段制備陶粒，不僅可以同步消納固體廢棄物，同時可以獲得孔結構豐富的陶粒吸附材料，并用以吸附自然水體中的重金屬污染物，達到以廢治廢的效益。本文以底泥與稻殼為主要原材料，通過燒成制度的調控，制備陶粒吸附材料，揭示稻殼摻入對底泥基陶粒性能調控機理，并對陶粒的吸附過程做了詳細的研究和探討。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

本試驗所用的底泥取自于鄂州某湖，稻殼取自于武漢周邊農村的廢棄稻殼，底泥與稻殼的化學成分如表1所示。由表1可以看出，底泥及稻殼中的主要無機成分為SiO2，是陶粒骨架的主要組成部分。底泥及稻殼中的有機質在陶粒燒制過程中起到造孔的作用。除此以外，底泥中還有較高成分的Fe2O3及CaO，而稻殼中含有的其他無機物較少。

表1 原材料化學組分

底泥與稻殼中元素分析與工業分析結果如表2所示。由工業分析與元素分析結果可以看出，底泥、稻殼的揮發分、灰分和固定碳含量均有較大差異。由表2 可知，底泥具有高含灰量（＞90%）的特性，造成其在燒制陶粒過程，空隙結構難以發展，同時其N 含量處于較高水平，焚燒過程易釋放NOx。相較而言，稻殼的揮發分且氮含量很低，因此稻殼輔料的引入，能在陶粒燒制過程中釋放大量氣態CO2，H2O，促進陶?？紫督Y構的產生與發展，使得陶粒形成疏松多孔結構，有利于吸附效果的提升。同時稻殼的引入有效消減了體系內的N 含量，降低燒制過程中對大氣的壓力。

表2 原材料工業分析與元素分析

通過X射線衍射儀原材料進行礦物組成分析。其中圖1（a）及圖1（b）分別為干燥后的底泥及稻殼的礦物組成，由下圖可知底泥的主要無機礦物組分為石英及長石類硅鋁基礦物，而稻殼中的主要礦物組分為石英，且能觀測到明顯的非晶態峰。

圖1 原材料的礦物組分

2.2 陶粒制備

本文中的陶粒由底泥和稻殼作為原材料燒制而成。稻殼的摻入可以為陶粒提供更多的硅源與有機質，改善陶粒的強度和孔結構。將底泥和稻殼分別用烘箱烘至恒重，球磨機粉磨，并過100 目篩留用。將所得的底泥和稻殼粉末按照試驗所需的比例加入成球機進行制粒，所得球團在室溫下自然風干24小時后得到陶粒生球，將所得的陶粒生球放入箱式爐，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃后，恒溫保持20min，之后分別以1050℃～1200℃燒結10min，自然冷卻后得到最終陶粒。

2.3 煅燒工藝的優化

為探究稻殼摻量對陶粒吸附性能的影響，制備了不同稻殼摻量下（0%、10%、20%、30%）的陶粒生球，以10℃/min 的升溫速率升溫至500℃后，恒溫保持20min，之后分別以1050℃、1100℃、1150℃和1200℃燒結，燒結時間為10min。自然冷卻后得到最終陶粒吸附材料。將陶粒按照5g/L的投加量加入配置好的50mg/L的鉛溶液中，于室溫下吸附24h，測得吸附后溶液中Pb2+濃度，并以陶粒對重金屬的去除率為響應指標[9，10]，優化陶粒的制備工藝陶粒。去除率R按照公式計算：

式中：

C0——初始Pb2+濃度；

Ce——吸附平衡時Pb2+濃度。

2.4 陶粒性能的表征

參考《水處理用人工陶粒濾料中的測試方法》（CJ/T 299—2008），測定了陶粒的破碎率、鹽酸可溶率、含泥量、比表面積。采用TCLP測試法分別對底泥、純底泥陶粒、底泥-稻殼陶粒中重金屬的浸出進行了測試。利用場發射掃描電鏡（SEM）（JSM-5610LV，Japan）觀察了不同摻比下于指定溫度下燒成的陶粒的微觀結構，探討了稻殼對陶粒骨架和孔結構的影響。

2.5 吸附試驗

（1）取若干陶粒以2.5g/L、5g/L、7.5g/L、10g/L、12.5g/L的固液比分別放入初始濃度為40mg/L 的Pb(NO3)2溶液中進行吸附，吸附完成后測溶液的剩余濃度，計算得出溶液中Pb2+的去除率，作陶粒投加量-去除率折線圖，并進行分析得到合適的陶粒投加量。

（2）配置初始濃度分別為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L的Pb（NO3）2溶液，并取陶粒以7.5g/L的固液比放入溶液進行吸附，吸附完成后測溶液的剩余Pb2+濃度，計算得出溶液中Pb2+的去除率，作初始濃度-去除率折線圖，探究吸附質初始濃度對陶粒吸附效率的影響。

（3）取初始溶液濃度為40mg/L 的Pb（NO3）2溶液，利用HCL和NaOH 將溶液pH 分別調至為3、4、5、6、7、8、9、10、11，以固液比為7.5g/L 的陶粒投加量進行吸附，吸附完成后測得溶液剩余Pb2+濃度，計算出去除率，并以pH-去除率作折線圖，分析pH 對陶粒吸附性能的影響，并探究其影響機制。

（4）以固液比為7.5g/L 的陶粒投加量投入初始濃度為40mg/L 的Pb（NO3）2溶液中進行吸附，分別于2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、22h、24h 時測溶液剩余Pb2+濃度，作時間-去除率折線圖，探究吸附時間對Pb2+去除率的影響。

3 試驗結果與討論

3.1 燒成制度對陶粒吸附性能的影響

圖2為不同稻殼含量下陶粒在不同燒結溫度下的吸附能力。從圖中可以看出，當稻殼摻量為0和10%時，隨著稻殼含量的增加，陶粒的最大吸附效率先增大后減小。當稻殼含量為20%和30%時，隨著燒結溫度的升高陶粒吸附效果單調減小。陶粒最大吸附效率出現的點為稻殼含量20%，燒結溫度1050℃時，最大吸附效率為89.7%。

燒結溫度也是影響陶粒吸附效率的重要因素，但燒結溫度對陶粒吸附效率的影響隨著稻殼含量的變化而出現不一致性。這種不一致性產生的原因應該是隨著稻殼摻量的增加，陶粒達到最佳吸附效果的溫度點提前，從而導致當稻殼含量小于20%時，吸附效率隨燒結溫度的升高先升高后降低，而當稻殼摻量大于20%時，吸附效率最高的理論溫度點低于最低溫度1050℃，因此體現在圖中的只有下降段。

從實驗結果可以看出，以吸附效率為評價指標時，稻殼的引入會降低陶粒的最佳燒成溫度。這可能是由于稻殼的引入降低了陶粒的熔點。降低熔點的機理可能是由于稻殼與污泥的混合燃燒具有協同作用，可以降低液相開始產生的溫度點，從而降低陶粒的燒結溫度。但過量添加稻殼也會降低吸附效率。在相同溫度下，稻殼含量為30%的陶粒吸附效率低于20%的陶粒吸附效率。當稻殼含量為30%時，吸附效率隨溫度升高而迅速降低。當燒結溫度高于1150℃時，吸附效率小于15%。這種現象可能是由于過量的液相堵塞了陶粒原有的孔結構，導致吸附位點減少。由于滿足陶粒鹽酸可溶率合格的最低燒成溫度為1050℃，因此綜合考慮下，最佳吸附效果陶粒的燒制工藝為，稻殼摻量20%，升溫速率10℃/min，預熱溫度500℃，預熱時間20min，燒結溫度1050℃，燒結時間10min。

圖2 不同稻殼摻量下陶粒最大吸附能力

3.2 陶?；拘阅?/h3>

陶粒的基本性能如表3。在稻殼摻量20%，燒結溫度1050℃條件下制備得到的陶粒，其破碎率、鹽酸可溶率、含泥量均滿足規范要求，陶粒具有較高的比表面積32851cm2/g，比規范的要求高出一個數量級。

表3 陶粒制品基本性能測試

表4所示底泥、底泥基陶粒制品的重金屬浸出結果，可以看出底泥中Cr、Ni、Pb、Zn等重金屬浸出值均超過了《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類標準規定的閾值，對自然水體和地下水存在潛在威脅。而底泥經過煅燒成為陶粒制品后，其對重金屬固化穩定化效果十分明顯，重金屬浸出均滿足《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類標準，因此底泥燒制陶粒產品可以同步實現底泥的無害化與資源化。

表4 底泥燒制前后重金屬浸出特性（mg/L）

3.3 陶粒吸附性能測試

對選取最佳吸附效率的陶粒進行了對Pb2+吸附性能的相關測試。探索了吸附劑用量、Pb2+溶液濃度、吸附時間、pH對Pb2+去除率的影響，實驗結果如圖3所示。

如圖3（a）可知，隨著陶粒用量的增加，Pb2+去除率增加。在初始濃度為40mg/L的溶液中，當陶粒用量小于7.5g/L時，增加陶粒用量可以顯著提高Pb2+的去除率。當陶粒投加量為7.5g/L時，Pb2+去除率為98.3%。此時繼續增加陶粒用量，Pb2+的去除率提升的效果不再明顯，因此7.5g/L的陶粒用量是比較合理的。

由圖3（b）可知，在陶粒投加量相同時，隨著吸附質初始濃度的增加，陶粒對Pb2+的去除率逐漸降低，而吸附量逐漸升高。當吸附質初始濃度較低（0mg/L～40mg/L）時，陶粒對Pb2+的吸附量隨著初始濃度的增加而增幅較大。隨著吸附質初始濃度的進一步增加，陶粒對Pb2+吸附量的增幅不明顯。因此40mg/L 的吸附質濃度是比較適宜的吸附濃度。

圖3（c）結果表明，當pH＜6時，陶粒對Pb2+的去除率隨pH值的增加而顯著增加，當＞的pH值為6時，吸附效率趨于平緩，接近最大值。當pH值較低時，Pb2+的吸附去除率較低。在pH值為3時，最小值只有12.21%。這可能是因為在酸性溶液中，體系中存在大量的游離氫離子，靜電斥力阻止了Pb2+擴散到吸附劑表面，無法達到有效地去除效果。當體系的pH＞6 時，去除率接近100%，此時主要是沉淀作用所起作用，不在本文討論范疇內。因此pH等于6是合理的吸附條件。

由圖3（d）可以看出，在吸附剛剛開始的12h內，吸附去除率隨反應時間的增加而迅速增加，吸附12h后，去除率的增加趨于平緩，并在16h時接近去除率最大值，此時繼續增加吸附時間，去除率幾乎不發生變化。因此可以認為吸附作用在16h 時達到平衡。

綜上所述，當陶粒投加量為7.5g/L，Pb2+濃度為40mg/L，PH等于6，吸附時間16h為陶粒最佳吸附條件，此時Pb2+去除率可達98.57%，吸附率為2.63mg/g。

圖3 陶粒吸附性能測試

3.4 吸附機理

通過圖4可以觀察到陶粒制品的微觀形貌，由圖中可以觀察到，摻入20%的稻殼之后，陶粒內部具有豐富得多孔隙結構，且這些空隙尺寸為微米級孔洞（＜10μm），為重金屬的吸附提供了充足的場所。同時陶粒制品形成明顯的纖維狀骨架支撐結構，使得基體具有一定的機械強度，并且保證材料孔結構的穩定性，使得其在再生過程結構不會塌陷，賦予稻殼-底泥基陶粒材料良好的可再生潛能。

圖4 陶粒制品的微觀形貌

4 結論

具有最佳吸附效果的底泥-稻殼陶粒的燒制工藝為：稻殼摻量20%，升溫速率10℃/min，預熱溫度500℃，預熱時間20min，燒結溫度1050℃，燒結時間10min。在此工藝下制備的陶粒吸附材料各項基本性能均滿足水處理用人工濾料的標準，且比表面積比標準規定高出一個數量級。通過實驗得到陶粒的吸附效果最佳條件為：陶粒投加量7.5mg/L，吸附質濃度40mg/L，pH為6，吸附時間為16h，此時對于溶液中Pb2+的吸附去除率達到98.57%，吸附量達到2.63mg/g。陶粒良好的吸附性能是由于其內部具有豐富的微孔結構，為重金屬吸附提供了大量的附著位點。