裝飾用銅合金鑭?鈰復合化學轉化工藝及膜層耐蝕性

侯瑤 *，吳克凡

（1.長春建筑學院，吉林 長春 130604；2.吉林大學，吉林 長春 130012）

隨著中國城市化建設的穩步推進和國民經濟的高速發展，不同種類的新型裝飾材料被不斷開發出來，以滿足人們對實用型、藝術型和環保型裝飾材料的需求[1]。其中，銅合金及其制品由于具有華貴典雅、長壽命、良好的工藝性和抑菌性等優點，在現代化裝飾材料中備受青睞。如采用裝飾用銅合金制作銅雕塑、屋面、幕墻、屋頂及裝飾鏡、眼鏡架、手表外殼等。然而，裝飾用銅合金經常會由于使用環境的差異而出現不同程度的腐蝕，進而影響其審美效果和使用壽命，較可行的方法是對銅合金表面進行鈍化[2-4]。在眾多表面防護技術中，緩蝕劑成膜技術是裝飾用銅合金表面防護最有效的手段[5]。國內外研究者在緩蝕劑鈍化工藝方面已取得了不少進展，如：范洪強等[6]的研究表明，La(NO3)3·6H2O與BTA(苯并三氮唑)復配可提升黃銅表面轉化膜的耐蝕性；Johnson等[7]證實通過調整工藝參數可有效改善銅合金表面氧化鈰轉化膜的耐蝕性。盡管如此，相關工藝都離成膜快、效果好、外觀優良以及綠色環保的目標還有一定的差距。本文在總結裝飾用銅合金發展需求和現有成膜技術的基礎上，考察了稀土鹽對銅合金表面轉化膜耐蝕性的影響，以期開發出一種高效、經濟的復合鈍化工藝，并應用于工業生產。

1 實驗

1.1 基體材料

基體為裝飾用H62銅合金，其主要元素成分(以質量分數計)為：Cu 61.4%，Fe 0.1%，Pb 0.02%，Sb 0.003%，Bi 0.001%，Zn余量。采用線切割方法將其加工成20 mm × 10 mm × 1.5 mm大小，并在一端打一直徑2 mm的小孔。

1.2 工藝流程

砂紙打磨→水洗→酒精超聲清洗→化學除油→水洗→化學拋光→水洗→酸洗→水洗→吹干→化學轉化。

1.2.1 化學除油

NaOH 25 g/L，Na3PO466 g/L，Na2CO328 g/L，Na2SiO38 g/L，溫度 78 °C，時間 3 min。

1.2.2 化學拋光

H2O2168 mL/L，OP-10乳化劑3 mL/L，溫度36 °C，時間4 min。

1.2.3 酸洗

體積分數為10%的硫酸溶液，室溫，時間8 min。

1.2.4 化學轉化

基礎轉化液的組成為：BTA 14 g/L，鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)2 g/L，檸檬酸(C6H8O7·H2O)13 g/L，磺基水楊酸(SSA)9 g/L，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)0.3 g/L。采用的稀土鹽有硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]和硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]。在48 °C下對H62銅合金進行化學轉化，取出后用去離子水沖洗并吹干，置于德國Binder FP115型干燥箱中保存備用。

1.3 性能檢測

采用美國GE CL5型鍍層測厚儀測量轉化膜的厚度，每組試樣測3個不同位置，取平均值。

根據GB/T 4334.3-2000《不銹鋼 65%硝酸腐蝕試驗方法》，在室溫下將質量分數65%的硝酸溶液滴在不同試樣表面，記錄表面開始出現氣泡的時間，取5次平行試驗的平均值。

根據QB/T 3826-1999《輕工產品金屬鍍層和化學處理層的耐腐蝕試驗方法 中性鹽霧試驗(NSS)法》，在北京美華儀科技有限公司的MHY-25971型鹽霧試驗箱中進行NSS試驗，條件為：NaCl 48 g/L，pH 7，相對濕度97%，溫度35 °C，連續噴霧16 h，每80 cm2面積的鹽霧沉降量約1.6 mL/h。

靜態腐蝕試驗在室溫的3.5% NaCl溶液和人造海水(含25 g/L NaCl、5 g/L MgCl2、1 g/L CaCl2和0.8 g/L KCl，pH = 6.8)中進行，浸泡40 d后取出并用毛刷清除表面腐蝕產物，再依次用清水、酒精清洗，吹干后稱重，計算腐蝕速率。

采用瑞士萬通PGSTAT302N型電化學工作站測試樣品在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜(EIS)，以Pt電極為輔助電極，被測試樣(暴露面積1 cm2)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測試頻率范圍為100 000 ～ 1 Hz，擾動幅度5 mV。

2 結果與討論

2.1 單一稀土鹽轉化時稀土鹽用量的選擇

分別采用不同質量濃度的硝酸鑭和硝酸鈰溶液對H62銅合金化學轉化4 min，結果見圖1。隨著硝酸鑭或硝酸鈰質量濃度的增大，所得轉化膜的耐硝酸點滴時間都呈現先增大后減小的變化趨勢。另外，質量濃度和化學轉化時間相同時，硝酸鑭轉化膜的耐硝酸點滴時間稍長于硝酸鈰轉化膜。硝酸鑭或硝酸鈰的質量濃度為8 g/L時，轉化膜的耐硝酸點滴時間最長，分別為19.21 s和18.58 s。因此，單一La鹽和Ce鹽化學轉化時硝酸鑭和硝酸鈰的質量濃度均選擇8 g/L。

2.2 La-Ce復合化學轉化工藝的確定

在基礎鍍液中添加不同質量濃度的硝酸鑭和硝酸鈰，對H62銅合金進行復合化學轉化，并按表1進行L32(49)正交試驗，以所得復合轉化膜的耐硝酸點滴時間為評價指標，結果見表2。從極差分析可知，鈍化時間對轉化膜耐蝕性的影響最大，其次為硝酸鑭和硝酸鈰的質量濃度比，鈍化溫度的影響最小。從均值分析可知，最佳工藝參數組合為A4B4C2D4E4F2G2H1，即：硝酸鑭4 g/L，硝酸鈰4 g/L，BTA 15 g/L，鉬酸鈉2 g/L，檸檬酸13 g/L，SSA 9 g/L，SDBS 0.4 g/L，溫度53 °C，時間4 min。

圖1 稀土鹽質量濃度對單一稀土鹽化學轉化膜耐蝕性的影響Figure 1 Effect of mass concentration of rare earth salt on corrosion resistance of chemical conversion coating obtained from single rare earth salt bath

表1 正交試驗的因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交試驗結果Table 2 Orthogonal test result

表2(續) 正交試驗結果Table 2 (Continued) Orthogonal test result

在較優條件下所得轉化膜的耐硝酸點滴時間為23.16 s，高于表2中的耐硝酸點滴時間最長的試驗14和試驗16，更遠遠高于未加稀土鹽(10.82 s)和單一稀土轉化膜，說明該組合的確為最優。另外，該條件下所得轉化膜的厚度為6.2 μm，大于未加稀土鹽(2.8 μm)、單一Ce鹽(3.4 μm)和單一La鹽(4.6 μm)轉化膜。

從圖2可知，La-Ce復合轉化膜主要由CuZn、Cu2O、CeO2、La(OH)3和Ce(OH)4相組成，其中CuZn相的存在可能是由于轉化膜較薄，X射線穿透性較強而進入了銅合金基體[8]。

圖2 La-Ce復合轉化膜試樣的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of La-Ce composite conversion coating

2.3 轉化膜的耐蝕性

2.3.1 中性鹽霧試驗結果

從表3可知，H62銅合金在NSS試驗2 h后就變色，無稀土鹽、Ce鹽、La鹽和La-Ce復合轉化所得膜層分別在NSS試驗至8、12、12和16 h時開始變暗。從圖3可知，NSS試驗16 h后，H62銅合金表面已完全龜裂，邊緣脫落；無稀土鹽轉化試樣出現大面積的龜裂紋和斑塊，單一稀土鹽轉化膜的腐蝕程度較輕，La-Ce復合轉化試樣表現出最佳的耐鹽霧腐蝕能力。

表3 不同轉化膜在NSS試驗不同時間后的表面狀態Table 3 Surface states of different conversion coatings after NSS test for different time

2.3.2 浸泡腐蝕試驗結果

從圖4可知，不同轉化膜在3.5% NaCl和人造海水中的平均腐蝕速率的變化趨勢相同，平均腐蝕速率從高至低的順序都為：無稀土鹽轉化 ＞ Ce鹽轉化 ＞ La鹽轉化 ＞ La-Ce復合轉化。這與硝酸點滴試驗和NSS試驗結果一致。

圖3 H62銅合金(a)及無稀土鹽(b)、Ce鹽(c)、La鹽(d)和La-Ce復合(e)轉化所得膜層在NSS試驗16 h后的表面狀態Figure 3 Surface states of H62 copper alloy (a) and conversion films respectively obtained from system without rare earth salt(b), with cerium salt (c), lanthanum salt (d) and lanthanum-cerium salt (e) after NSS test for 16 h

2.3.3 電化學阻抗譜測試結果

從圖5可見，不同轉化膜的EIS譜圖都呈半圓弧，但各自的半徑不同，從小到大的順序為：無稀土鹽 ＜ Ce鹽轉化 ＜ La鹽轉化 ＜ La-Ce復合轉化。可見，稀土鹽轉化膜的耐蝕性都優于無稀土鹽轉化膜，并且La-Ce復合轉化膜的耐蝕性最好。

圖4 不同轉化膜試樣分別在3.5% NaCl和人造海水中的腐蝕速率Figure 4 Corrosion rates of different conversion coatings in 3.5% NaCl solution and artificial seawater, respectively

圖5 不同轉化膜試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Figure 5 Electrochemical impedance spectra of different conversion coatings in 3.5% NaCl solution

3 結論

H62銅合金La-Ce復合化學轉化的最佳配方和工藝條件為：硝酸鑭4 g/L，硝酸鈰4 g/L，BTA 15 g/L，鉬酸鈉2 g/L，檸檬酸13 g/L，磺基水楊酸9 g/L，十二烷基苯磺酸鈉0.4 g/L，溫度53 °C，時間4 min。所得La-Ce復合轉化膜的耐硝酸點滴時間為23.16 s，具有較好的耐中性鹽霧腐蝕能力。