過氧化氫體系化學退鎳液的正交試驗優(yōu)化

麥汝鋒，林浩揚，崔紅兵，杜軍，劉俊，潘湛昌, *

（1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.東莞康源電子有限公司，廣東 東莞 523932）

早期PCB(印制線路板)行業(yè)使用的退鎳劑中由于含有劇毒氰化物，在一些國家已經(jīng)被限制使用。而傳統(tǒng)上，國內外使用的退鎳劑是以濃硝酸為主要成分的混合溶液，其退除效率較高，但在退除鎳層過程中發(fā)生的氧化還原反應會釋放大量的有毒氣體 NO2，危害人體健康，因此被逐漸淘汰[1]。目前國內外普遍使用的是以間硝基苯磺酸鈉(防染鹽 S)為氧化劑加配位劑的體系[2]，該方法的主要缺點是反應后的廢水呈黃色，常規(guī)處理后的出水色度高，很難實現(xiàn)達標排放。現(xiàn)階段研究的退鎳劑多為有機物成分，操作不當會對人造成危害。隨著工藝的改進和技術的發(fā)展，各行各業(yè)都在尋求新的環(huán)境友好型退鎳劑[3-4]。

本文以雙面鍍鎳的銅板作為實驗對象，在酸性條件下，以過氧化氫為氧化劑，通過正交試驗，探究過氧化氫穩(wěn)定劑(由硅酸鈉和氯化鎂按質量比為1∶1組成)、配位劑(檸檬酸鈉)、緩蝕劑(六次甲基四胺)等添加劑對鎳層退除效果的影響。

1 實驗

1.1 儀器試劑

OST-TX8R型金相顯微鏡(蘇州鷗斯特光學儀器有限公司)、EL204型電子天平(梅特勒?托利多儀器上海有限公司)、HWS28型電熱恒溫水浴鍋(上海一恒科技有限公司)。30%過氧化氫、濃硫酸、硅酸鈉、氯化鎂、檸檬酸鈉、六次甲基四胺和丙酮均為市售分析純，鍍有鎳層的銅板和蒸餾水為實驗室自制。

1.2 實驗方法

將鍍鎳銅板(50 mm × 30 mm)放入丙酮溶液中，洗滌以除去其表面的油脂和污漬，然后用蒸餾水清洗，干燥后稱其質量，記為m1。在一定溫度下，將鍍鎳銅板置于退鎳液中處理10 min，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后稱重，記為m2。根據(jù)式(1)計算退鎳速率[5]。

其中，v為退鎳速率(單位：μm/min)，t為退鎳時間(10 min)，ρ為鍍鎳銅板的密度(8.902 g/cm3)，L為鍍鎳銅板的長度(單位：mm)，W為鍍鎳銅板的寬度(單位：mm)，106是長度單位換算所引入的常數(shù)。

在55 °C和pH為4的條件下，利用正交試驗來考察溶液中各種添加劑的含量對退鎳速率的影響。如表1所示，因素有4個，每個因素設計4個水平，故使用L16(45)正交表，其中一列為空，作為誤差分析。

表1 正交試驗的因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

通過金相顯微鏡對退鎳后的銅板表面進行觀察，選出最佳工藝參數(shù)。最后，在最佳工藝參數(shù)條件下，探討不同溫度對退鎳速率的影響，從而得出最佳的退鎳溫度。

經(jīng)過正交試驗后，極差由式(2)求得。

離差平方和由式(3)、(4)和(5)求得。

任意一列離差平方和對應的自由度由式(6)求得。

誤差(空白列)的自由度由式(7)求得。

各因素的均方由式(8)求得。

誤差的均方由式(9)求得。

利用F檢驗進行顯著性檢驗，判斷各因素對實驗結果的影響程度，F(xiàn)值由式(10)求得。

在上述各公式中，部分字母所代表的的含義如下：Ki為正交表中任意一列的水平號為i時，所對應的實驗結果之和；y為每次實驗的結果(即退鎳速率)；n為實驗總次數(shù)，即n= 16；r為各個因素的水平數(shù)，即r= 4。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

由表2可知，各因素所對應的極差順序為A ＞ C ＞ D ＞ B，說明過氧化氫的濃度對實驗結果影響最大。在16組實驗中，實驗11的退鎳速率最大。

表2 正交試驗的結果Table 2 Result of orthogonal test

為探究溶液中各試劑添加量對退鎳速率的影響，計算了每個因素在同一水平條件下實驗結果的平均值ki，結果見圖1。平均退鎳速率受各添加劑加入量的不同而呈現(xiàn)出不同的變化。其中，過氧化氫的加入量為60 g/L時，平均退鎳速率最大。而隨著檸檬酸鈉、穩(wěn)定劑、六次甲基四胺的加入量變化，平均退鎳速率的變化趨勢較為接近，其波動范圍都較小，說明這3種試劑的加入量對平均退鎳速率的影響較小。

圖1 各因素在相同水平條件下的平均退鎳速率Figure 1 Average nickel removal rate when all factors were at the same level

方差分析列于表3。從中可知因素A(即過氧化氫濃度)的離差平方和、均方、極差和F檢驗的結果均為最大，表明過氧化氫濃度的變化對退鎳速率實驗結果的影響最大。另外3個因素中，六次甲基四胺對實驗結果的影響最不顯著，其原因是緩蝕劑的主要作用是在銅層表面形成保護薄膜，防止銅層在鎳層退除干凈之后受到溶液的腐蝕[6]，故對退鎳速率的影響不大。同時，誤差的均方最小，表明在重復條件下進行實驗，所產(chǎn)生的結果誤差較小，4種因素對實驗結果的影響并不是偶然造成的，而是溶液中各種因素條件相互作用的結果。綜上所述，在55 °C和pH為4的條件下，退鎳液的配方為：過氧化氫60 g/L，六次甲基四胺12 g/L，檸檬酸鈉18 g/L，穩(wěn)定劑14 g/L。

表3 正交試驗方差分析Table 3 Analysis of variance for orthogonal test

2.2 退鎳效果分析

采用金相顯微鏡觀察退鎳后銅板的表面情況。為了比較，選取過氧化氫加入量為60 g/L時的4組實驗(即A3B3C1D1、A3B1C2D3、A3B2C4D4和A3B4C3D2)樣品，結果如圖2所示。圖2a中銅板邊緣殘留著一層薄薄的銀白色的鎳層，說明在該條件下，鎳層還沒有全部退除，這是由于配方中的配位劑和穩(wěn)定劑較少。而圖2b、2c和2d中銅板上的鎳層顯然已被全部退除。另外從圖2c和2d可以觀察到，銅板表面保持平整，而圖2b中看到的銅板表面明顯有被腐蝕的現(xiàn)象，表明該配方中緩蝕劑太少。

圖2 4組實驗的銅板表面金相顯微照片(放大50倍)Figure 2 Micrographs (×50) of the surfaces of copper plates in 4 groups of experiments

3 結論

從正交試驗結果和金相顯微圖都可以看出過氧化氫對鎳層的退除具有一定的效果，為理論上氧化還原反應的發(fā)生提供了支持。經(jīng)實驗得到的最優(yōu)退鎳工藝參數(shù)是：溫度55 °C，pH 4，過氧化氫60 g/L，六次甲基四胺12 g/L，檸檬酸鈉18 g/L，穩(wěn)定劑(含等質量比的硅酸鈉和氯化鎂)14 g/L。