AZ91D鎂合金電鍍前處理工藝研究

常慶明*，張旭，付至祥，洪守坤

（武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430081）

鎂是地球上含量最豐富的元素之一，鎂合金是實際應用中最輕的結構材料，且對環境無污染。鎂合金擁有較多優良的性能，如密度低，抗拉強度和比強度高，減震降噪和電磁屏蔽性能較好，切削加工和拋光性能優良，導電導熱性能良好等[1-6]。因此，鎂合金壓鑄件被廣泛應用于汽車制造、航空航天、電子通信、光學儀器和計算機制造業，被譽為“21世紀綠色工程材料”[7-8]。

然而，鎂合金的化學性質非?；顫姡诟鞣N環境中的耐蝕性都比較差，這成為了阻礙其應用和發展的一個重要因素[9-10]。為了提高鎂合金的耐蝕性，通常要對其進行表面處理，常用的表面處理方法有化學轉化、陽極氧化、電鍍、化學鍍、有機涂層等[11]。其中電鍍不僅能夠較好地增強鎂合金的耐蝕性，而且經濟、簡便。但鎂合金特殊的化學性質使其成為了一種難鍍金屬，若直接電鍍，得到的鍍層往往性能非常差，因此電鍍前處理成為了必要步驟，其工藝也是鎂合金鍍層性能的決定性因素，好的前處理工藝能夠令鍍層與鎂合金基體的結合力優良，提高鎂合金的耐蝕性。

本文對AZ91D鎂合金的前處理工藝進行了研究，通過正交試驗優化了光亮酸洗工藝，采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對活化時間、浸鋅時間進行分析，通過稱重法對浸鋅不同時段的質量變化進行分析，用熱震試驗和鹽霧試驗檢測不同浸鋅時間的鍍層性能，以篩選出一套適用于AZ91D鎂合金電鍍的優良前處理工藝方案。

1 實驗

1.1 材料與儀器

AZ91D鎂合金由福建坤孚股份有限公司提供，線切割成20 mm × 15 mm × 8 mm的小塊，依次使用400號、800號、1200號和1500號水砂紙打磨，制備成標準試樣。

實驗儀器包括AK-009A型超聲波清洗機(深圳鈺潔清洗設備有限公司)、HH-11-S型電熱恒溫水浴鍋(上海助藍儀器科技有限公司)、Nova 400 Nano型場發射掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)、INCA IE 350 PentaFET X-3型 X射線能譜儀(英國牛津公司)、SS-L303SPV型可編程線性電源(東莞不凡電子有限公司)、YWX-250型鹽霧試驗箱(南京環科試驗設備有限公司)和KF1200型箱式爐(南京博蘊通儀器科技有限公司)。

1.2 超聲波清洗和堿洗

超聲波清洗與堿洗是為了除去試樣表面的油污。超聲波清洗條件：無水乙醇，室溫，10 min。堿洗工藝條件：NaOH 50 g/L，Na3PO4·12H2O 20 g/L，Na2CO320 g/L，溫度 65 °C，10 min。

1.3 酸洗與活化

酸洗可以在除去試樣表面氧化物的同時形成一些微腐蝕點，以加強基體與鍍層的結合力。本文選擇CrO3+ HNO3酸洗體系，因為它具有效果好、反應適中、易控制等優點，但各組分的用量以及酸洗時間均需要通過實驗來確定。采用如表1所示的正交試驗來分析不同酸洗工藝對試樣表面狀態的影響，實驗均在室溫下進行。

表1 正交試驗的因素水平Table 1 Factors and their levels in orthogonal test

活化可以拉平AZ91D鎂合金的表面電勢，同時進一步形成保護膜。本文采用帶F?的活化液，工藝條件為：85%(質量分數)H3PO4200 mL/L，NH4HF2100 g/L，室溫，時間20、40或60 s。

1.4 浸鋅

ZnSO4·7H2O 25 g/L，K4P2O7·3H2O 150 g/L，Na2CO310 g/L，KF 3 g/L，pH 10.2 ～ 10.4，溫度 65 °C，時間50、100、150、200或250 s。

1.5 性能檢測

根據 GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》，采用熱震試驗來檢測不同浸鋅時間后電鍍鎳層的結合力：將試樣置于200 °C下保溫1 h，取出后迅速放入水中驟冷，如此循環5次，觀察鍍層是否有起泡、剝落、脫皮等現象。參照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行48 h中性鹽霧試驗，以檢測不同浸鋅時間后電鍍鎳層的耐蝕性。

電鍍鎳的工藝條件為：NiSO4·6H2O 280 g/L，NiCl2·6H2O 40 g/L，H3BO340 g/L，糖精鈉3 g/L，十二烷基硫酸鈉 0.2 g/L，pH 4 ～ 5，溫度 50 °C，時間 30 min。

2 結果與討論

2.1 酸洗

通常鎂合金試樣表面的MgO、Al2O3等氧化物以及堿洗過程中形成的Mg(OH)2在酸洗過程中會溶解，具體反應如式(1)、(2)和(3)所示。

在CrO3+ HNO3酸洗體系中，陰極生成的CrOOH是一種沉淀物，附著在鎂合金表面，對鎂合金基體起保護作用，能夠抑制進一步的陰極反應，如式(4)所示。但另一方面，HNO3的加入會產生額外的陰極反應，如式(5)所示。

酸洗結果的評判采用綜合評分法，考察 3個指標──光亮度、彩色膜范圍和過腐蝕程度，參考表2。酸洗后的典型試樣如圖1所示。圖1a的試樣表面無彩色膜，較光亮，腐蝕區域分布比較均勻，酸洗效果較好；圖1b的試樣表面有少許彩色膜，光亮度一般，有局部過腐蝕，酸洗效果一般；圖1c的試樣表面過腐蝕區域較多，有大量彩色膜，光亮度非常差，酸洗效果較差。9組正交試驗的結果見表3。

表2 酸洗效果的評價指標Table 2 Evaluation indicators of pickling effectiveness

圖1 酸洗后試樣典型的表面狀態Figure 1 Typical surface states of samples after being pickled

根據試樣酸洗表面狀態綜合評分的極差分析可知，各因素對鎂合金酸洗效果的影響程度從大到小依次為t、φ(濃硝酸)和ρ(CrO3)，說明酸洗時間與HNO3體積分數對鎂合金酸洗后的表面狀態影響較為明顯。酸洗時間越長、濃硝酸的體積分數越大，鎂合金基體受到的腐蝕就越嚴重，導致表面生成過多的黑色微腐蝕點，從而影響表面光亮度，應該嚴格控制這兩個變量因素。通過均值判斷最佳工藝為A3B1C1，即CrO3為250 g/L，濃硝酸為20 mL/L，時間為30 s，其綜合評分為15分，外觀如圖2所示。

圖2 在最佳工藝條件下酸洗后試樣的表面狀態Figure 2 Surface state of the sample after being pickled under the optimized conditions

2.2 活化

從圖3和圖4可知：活化時間為20 s時，浸鋅150 s所得鋅層表面的鋅粒子大小不一，存在較多孔洞，這些孔洞會使得基體表面的電勢分布不均，影響浸鋅層表面的耐蝕性和結合力，從而影響后期鍍層性能。Zn的原子分數約為70%，Mg的原子分數約為27%，這是因為鎂合金表面的浸鋅層不夠致密，在測試過程中部分X射線穿透浸鋅層而采集到鎂合金基體表面的信息，此時浸鋅層的性能較差?；罨瘯r間為40 s時，浸鋅層的孔洞明顯減少，且鋅粒子的大小開始變得較為均一，Zn的原子分數提升為78%，說明浸鋅層性能提高。當活化時間為60 s時，鎂合金表面的浸鋅層幾乎無孔洞，鋅粒子大小均一，并均勻分布，鎂合金表面Zn的原子分數約為88%，Mg的原子分數約為10%，浸鋅層的性能最佳。故最佳活化時間為60 s。

圖3 不同活化時間后鎂合金表面浸鋅層的SEM照片Figure 3 SEM images of zinc dipped coating on magnesium alloy after activation for different time

圖4 不同活化時間后鎂合金表面浸鋅層的EDS譜圖Figure 4 EDS spectra for zinc dipped coating on magnesium alloy after activation for different time

2.3 浸鋅

圖5 浸鋅不同時間后鎂合金的質量變化Figure 5 Mass variation of magnesium alloy after zinc dipping for different time

采用稱重法測量試樣經歷不同時間浸鋅后鎂合金質量的變化?m，結果如圖5所示。?m隨著浸鋅時間的延長而增大，不同時段的增速不同，50 ～ 150 s時增速較大，?m增大了0.027 g；150 s之后增速明顯減緩，150 ～ 250 s之間只增大了0.008 g。這與實驗過程中觀察到的整個浸鋅過程的反應劇烈程度吻合，大致能說明 150 s時鋅膜層已形成并且較致密，故浸鋅后期鎂合金的質量變化不大。由于浸鋅過程較復雜，伴隨著基體的溶解與鋅的附著，更多的內在機理有待考究。

由圖6和圖7可知：浸鋅時間為50 s時，鋅膜層對鎂合金基體的覆蓋不均勻，有較多地方的鎂合金基體仍清晰可見，EDS顯示鎂合金表面Zn的原子分數僅為45%，Mg的原子分數約為53%，說明鎂合金表面有大部分未被鋅覆蓋，浸鋅效果較差。浸鋅時間為100 s時，鎂合金基體只有少部分未被鋅覆蓋，但鋅層較薄，EDS顯示鎂合金表面Zn的原子分數為72%，Mg的原子分數約為26%，這是鋅膜層太薄或者不夠致密所致，浸鋅效果相比50 s時有所提升。浸鋅時間為150 s時，鎂合金基體完全被鋅膜層覆蓋，鋅膜層均勻地分布在鎂合金基體上，EDS顯示鎂合金表面的Zn的原子分數達到了95%，說明此時鎂合金表面基本被鋅完全覆蓋，浸鋅效果很好。當浸鋅時間為200 s時，雖然鋅膜層也能夠完全覆蓋住鎂合金基體，但此時鋅膜層太厚，表面掛灰嚴重，導致后期鍍層的結合力變差，還令實驗時間延長，影響效率。

從表4可知隨著浸鋅時間的延長，電鍍鎳層的耐蝕性和結合力都得以提升，浸鋅時間為150 s時性能最佳，時間太短或太長都會影響鍍層的耐蝕性和結合力。

圖6 不同浸鋅時間后鎂合金的SEM照片Figure 6 SEM images of magnesium alloy after zinc dipping for different time

圖7 不同浸鋅時間后鎂合金的EDS譜圖Figure 7 EDS spectra for magnesium alloy after zinc dipping for different time

表4 中性鹽霧和熱震試驗的結果Table 4 Results of neutral salt spray test and thermal shock test

綜合不同浸鋅時間后試樣的質量變化、表面成分、表面形貌及后續鍍鎳層的耐蝕性和結合力分析可知，時間為150 s時浸鋅效果為最佳。

3 結論

(1) 正交試驗表明，CrO3?HNO3酸洗體系的酸洗時間和濃硝酸用量對 AZ91D鎂合金試樣表面狀態的影響較明顯，應嚴格控制。最佳酸洗工藝為：室溫下以CrO3250 g/L + HNO320 mL/L溶液酸洗30 s。

(2) 活化時間的長短是影響活化效果的決定性因素，在85% H3PO4200 mL/L + NH4HF2100 g/L溶液中活化60 s有利于得到厚度均勻且致密的浸鋅層。

(3) 在焦磷酸鹽浸鋅體系中，浸鋅時間也是較關鍵的因素。浸鋅150 s能使鋅膜層完全覆蓋鎂合金基體，且厚度合適，有助于后續獲得性能較好的電鍍層。