電流密度對5,5?二甲基乙內(nèi)酰脲體系電鍍銀的影響

張騏 *，張安琴，駱晨，詹中偉，孫志華，湯智慧，宇波

（1.北京航空材料研究院航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發(fā)貴陽發(fā)動機設(shè)計研究所，貴州 貴陽 550081）

電鍍銀層是航空發(fā)動機上廣泛應(yīng)用的鍍層之一，主要用于防止發(fā)動機零件在使用過程中發(fā)生高溫粘接。隨著國家對環(huán)保要求的日益提高，航空發(fā)動機領(lǐng)域內(nèi)常用的氰化物鍍銀工藝亟待被無氰工藝替代。

無氰鍍銀的研究最早可追溯到1913年，但迄今為止尚無一種無氰鍍銀工藝可完全替代氰化物鍍銀工藝。當(dāng)前主要的無氰鍍銀工藝體系有硫代硫酸鹽體系[1]、丁二酰亞胺體系[2]、煙酸體系[3]、磺基水楊酸體系[4]、5,5?二甲基乙內(nèi)酰脲體系[5]等。其中，5,5?二甲基乙內(nèi)酰脲體系是近年來發(fā)展較快的體系，最有可能完全替代氰化物鍍銀工藝。相對于其他體系，該體系具有鍍液中無氨，鍍液性能穩(wěn)定，前處理簡便等優(yōu)點。

無添加劑的5,5?二甲基乙內(nèi)酰脲鍍銀體系的可用電流密度范圍很窄，加入添加劑后可使電流密度上限在1.2 A/dm2以上，優(yōu)于氰化物鍍銀工藝。但不同電流密度下制備的銀鍍層性能可能有一定差異，因此本文采用5,5?二甲基乙內(nèi)酰脲體系在黃銅及不銹鋼基體上電沉積銀，研究了電流密度對黃銅基體上銀鍍層的外觀、光澤、微觀形貌和耐蝕性的影響，亦研究了電流密度對不銹鋼基體上銀鍍層結(jié)合力的影響。

1 實驗

1.1 工藝流程

黃銅片基材的尺寸為75 mm × 65 mm × 0.02 mm，工藝流程為：化學(xué)除油→吹干→弱酸浸蝕→清水洗→預(yù)浸銀→清水洗→電鍍銀→清水洗→吹干。

1Cr17Ni3不銹鋼基材的尺寸為100 mm × 50 mm × 2 mm，工藝流程為：化學(xué)除油→吹干→吹砂→清水洗→預(yù)鍍鎳→清水洗→預(yù)鍍銅→清水洗→預(yù)浸銀→電鍍銀→清水洗→吹干。

1.1.1 化學(xué)除油

采用北京航空材料研究院的RJ-1型清洗劑，室溫下超聲30 ～ 120 s。

1.1.2 弱酸浸蝕

采用含鹽酸50%(體積分?jǐn)?shù))以上的水溶液，室溫下浸蝕不超過2 min。

1.1.3 吹砂

采用干式噴砂機，選用100目的白剛玉砂，噴砂壓力約0.4 MPa，噴砂距離約100 mm。

1.1.4 預(yù)鍍鎳

鍍液成分：六水合氯化鎳200 ～ 250 g/L，鹽酸180 ～ 220 g/L。以鎳板為陽極，在室溫下將零件放入鍍液中 2 ～ 4 min，再通電 3 ～ 5 min。

1.1.5 預(yù)鍍銅

鍍液成分：五水硫酸銅80 g/L，乙二胺110 g/L，硫酸銨60 g/L，硫酸鈉60 g/L。以銅板為陽極，在室溫下以1 A/dm2通電5 ～ 10 min。

1.1.6 預(yù)浸銀

浸銀液成分：硝酸銀15 g/L，5,5?二甲基乙內(nèi)酰脲 80 g/L，pH 10.5。于常溫下將黃銅片及鍍銅后的不銹鋼放入浸銀液中3 ～ 5 min。

1.1.7 電鍍銀

鍍液成分：硝酸銀25 g/L，5,5?二甲基乙內(nèi)酰脲80 g/L，煙酸40 g/L，碳酸鉀60 g/L，復(fù)合光亮劑(包含2?巰基苯駢噻唑、1,4?丁炔二醇和十二烷基硫酸鈉)2 mL/L。使用純銀板作為陽極，pH 10.5，溫度50 °C，電流密度0.2 ～ 1.2 A/dm2，控制電鍍時間使鍍層厚度為6 μm左右。

1.2 測試方法

目視檢驗銀鍍層外觀，使用BYK Gardner公司的4601型霧影光澤度計測量入射光角度85°下鍍銀層的光澤。

使用FEI公司的Quanta 600掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銀鍍層的微觀形貌。

參照 GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強度試驗方法評述》，用一把刃口磨至30°銳角的鋼劃刀，用力在試片表面劃6條間距為1 mm的平行線，再劃6條同樣間距的與之垂直相交的平行直線，要求深度直達(dá)基體金屬。若各線之間無鍍層剝落，則認(rèn)為結(jié)合力合格。

采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站測量試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。三電極體系中，鍍銀試樣為工作電極(暴露面積約為1 cm2)，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電位掃描范圍?0.4 ～ 0.2 V，掃描速率為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀

從圖1可知，當(dāng)電流密度為0.2 A/dm2時，于黃銅上所制銀鍍層為無金屬光澤的乳白色；當(dāng)電流密度增大到0.4 A/dm2時，試樣邊緣出現(xiàn)金屬光澤；當(dāng)電流密度為0.6 ～ 1.2 A/dm2時，鍍層為全光亮，且隨著電流密度的增大，鍍層越來越潔白光亮。從表1可知，鍍層光澤隨著電流密度的增大而增大。由此說明，電流密度顯著影響著銀鍍層的外觀。

圖1 不同電流密度下鍍覆于黃銅上的銀鍍層外觀Figure 1 Appearance of silver coatings electroplated on brass at different current densities

表1 不同電流密度下鍍覆于黃銅上的銀鍍層的光澤Table 1 Gloss of silver coatings on brass electroplated at different current densities

2.2 微觀形貌及粗糙度

由圖2可知，黃銅裸材表面有條狀紋路。在0.2 A/dm2下制備的銀鍍層表面粗糙，且有發(fā)暗的區(qū)域；在0.4 A/dm2下制備的銀鍍層表面較平整，且不再有顏色發(fā)暗區(qū)域；在0.6 ～ 1.0 A/dm2下制備的銀鍍層表面平滑，與裸材的形貌相似；在1.2 A/dm2下制備的銀鍍層表面大部分平滑，但出現(xiàn)了樹枝狀結(jié)晶。這說明，電流密度顯著著銀鍍層的微觀形貌。電流密度為0.6 ～ 1.0 A/dm2時制備的銀鍍層最平滑。

圖2 不同電流密度下黃銅片上制備的銀鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of silver coatings electroplated on brass at different current densities

2.3 耐蝕性

從圖3可知，不同試樣的腐蝕電位很接近。通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，極化曲線陽極區(qū)走勢為：腐蝕電流密度先隨著電位正移而緩慢升高，當(dāng)電位達(dá)到0.02 V左右時，腐蝕電流密度急劇升高。此時觀察試片發(fā)現(xiàn)，銀鍍層被蝕穿電位，黃銅基體露出。根據(jù)不同試樣的腐蝕電位及蝕穿電位都很接近的現(xiàn)象，可推斷不同電流密度下制備的銀鍍層的耐蝕性相近，電鍍時陰極電流密度對銀鍍層耐蝕性的影響不大。

2.4 銀鍍層與鋼鐵基體的結(jié)合力

通過劃痕法評價了不同不銹鋼鍍銀試樣上銀鍍層與基體的結(jié)合力。由圖4可知，所有鍍銀試樣經(jīng)劃格后各線之間無鍍層剝落，因此它們的結(jié)合力均合格，說明電流密度對銀鍍層與鋼鐵基體之間結(jié)合力的影響不大。

圖3 不同電流密度下銀鍍的黃銅試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 3 Polarization curves of brass samples electroplated with silver at different current densities in 3.5% NaCl solution

圖4 不同電流密度下鍍覆于不銹鋼上的銀鍍層經(jīng)劃痕試驗后的照片F(xiàn)igure 4 Photos of silver coatings electroplated on stainless steel at different current densities after cross-cut test

3 結(jié)論

(1) 電流密度主要影響銀鍍層的外觀和微觀結(jié)晶形貌。隨著電流密度的升高，鍍層的光澤及晶粒致密度顯著提高。當(dāng)電流密度為1.2 A/dm2時，雖然鍍層光澤仍在進(jìn)一步上升，但出現(xiàn)樹枝狀結(jié)晶。

(2) 電流密度對鍍層耐蝕性和結(jié)合力的影響不大。

(3) 當(dāng)電流密度為0.6 ～ 1.0 A/dm2時，所得銀鍍層的綜合性能較好。