丙酮加氫反應制異丙醇催化性能研究

鐘 源，劉俊濤

(中國石化上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208)

異丙醇是一種重要的化工產品和原料，主要用作溶劑、中間體等，在制藥行業、農藥行業、涂料行業、塑料行業、化妝品行業、工業清洗行業等有廣泛的應用。異丙醇生產工藝目前主要有丙酮加氫法、丙烯水合法和醋酸異丙酯氫化法。由于使用C4餾分直接氧化法制取甲基丙烯酸酯的趨勢日漸明顯，使得丙酮在溶劑方面的應用日趨減少[1]，擴展丙酮下游的應用，生產更高附加值的產品對緩解日漸過剩的丙酮市場和提高丙酮產品價值有十分重要的意義。其中丙酮加氫制異丙醇反應不僅開拓了丙酮下游應用，更因該反應具有顯著的熱效應，常被用于化學熱泵的設計，能夠多方面提升丙酮價值，因而得到關注。

目前文獻報道的用于丙酮加氫的催化劑主要有：Ni/ZSM-5[2]、Ni&Cu/SiO2[3]、Ni&Cu/Al2O3[4]、Ru/C[5]、Pt/C[6]。其中釕、鉑等貴金屬由于成本過高在丙酮加氫實際應用中受到諸多限制，鎳銅基催化劑價格相對較低，具有明顯的成本優勢。同時載體的酸強度會明顯影響副反應發生，從而影響反應選擇性。本文將Ni&Cu/MOR催化劑應用于丙酮加氫反應中，研究不同反應條件下的催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗用料

丙酮、異丙醇、異丙醚、硝酸鎳、硝酸銅，國藥集團化學試劑有限公司，分析純，純度≥99.5%；絲光沸石分子篩(MOR)，天津南化催化劑有限公司。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Ni&Cu/MOR催化劑，分別取一定量的Ni(NO3)2、Cu(NO3)2加入一定量的水充分溶解后與MOR充分混合浸漬。100 ℃烘干8 h后，置于馬弗爐中500 ℃焙燒6 h，使用前在氫氣氣氛300 ℃還原2 h，即得到Ni&Cu/MOR催化劑。

1.3 催化性能評價

采用固定床反應器進行催化性能評價，反應管為φ35 mm×500 mm的304不銹鋼管，催化劑裝填量50 mL，采用三段電加熱控制器控制溫度，丙酮通過蠕動泵控制流量進料，氫氣流量通過質量流量計控制，系統壓力通過背壓閥調節，實驗裝置示意圖如圖1所示。反應產物經冷卻后進入汽液分離罐，通過安捷倫A8890氣相色譜儀進行分析，色譜柱為HP-Innowax，FID檢測器。

圖1 實驗裝置示意圖

2 結果與討論

丙酮加氫生成異丙醇的同時會發生異丙醇脫水副反應生成異丙醚，主要的副反應為：

反應條件不僅影響主反應加氫的活性，同時也影響副產物異丙醚的生成，分別研究反應溫度、氫與酮物質的量比、空速、反應壓力對主、副反應的影響，以確定該催化劑在丙酮加氫反應中的最優工藝條件。

2.1 反應溫度

丙酮加氫為強放熱反應，本研究通過控制反應器的加熱溫度，待反應穩定后以催化劑床層熱點溫度為基準，在空速1 h-1、氫與酮物質的量比3和反應壓力3 MPa條件下，探究不同反應溫度[(35～170) ℃]時轉化率和選擇性的變化規律，結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對催化性能影響

圖2可以看出，隨著反應溫度升高，轉化率呈先快速增長后逐漸平穩的變化趨勢，而選擇性則呈先平穩后快速下降的變化趨勢。反應溫度為120 ℃時，丙酮加氫催化性能達到最優，選擇性和轉化率分別為99.92%、89.42%。這是由于當反應溫度較低時，催化劑活性無法完全激活導致反應啟動較慢，轉化率低，而異丙醚的生成主要受溫度影響，低溫下選擇性反而較高。隨著反應溫度升高，催化劑活性逐漸激活，而丙酮加氫又為強放熱反應，進一步加速了反應進程，使得轉化率在升溫初期呈現快速增長的趨勢；當丙酮幾乎完全轉化的情況下，反應體系主要組成為異丙醇，此時隨著反應溫度進一步升高，有利于異丙醇脫水反應，使得反應體系異丙醚含量顯著上升，選擇性下降。因此，選取最優的反應溫度約120 ℃。

2.2 氫與酮物質的量比

在反應溫度120 ℃、空速1 h-1和反應壓力為3 MPa條件下，研究不同氫與酮物質的量比對轉化率和選擇性的影響，結果如圖3所示。

圖3 氫與酮物質的量比對催化性能影響

由圖3可以看出，氫與酮物質的量比對轉化率影響較小，主要影響選擇性。隨氫與酮物質的量比增加，轉化率呈略微上漲趨勢，在氫與酮物質的量比接近理論值1的情況下，丙酮轉化率可達99.88%，說明該催化劑對氫氣具有較強的吸附性能，有利于加氫反應的發生。而選擇性隨著氫與酮物質的量比上升呈明顯增加趨勢，選擇性由82.25%提升至89.96%。因為過量的氫氣一定程度上起到稀釋保護作用，反應體系內異丙醇相對濃度隨氫氣含量增加而減少，降低了其脫水反應的發生概率，使選擇性明顯提高。因此，最優的氫與酮物質的量比應約為3。

2.3 空速

在反應溫度120 ℃、反應壓力3 MPa、氫與酮物質的量比為3條件下，研究空速對轉化率和選擇性的影響，結果如圖4所示。

圖4 空速對催化性能影響

圖4可以看出，空速對轉化率的影響較大，而對選擇性影響較小。當空速為(1～2) h-1時，轉化率大于99%，空速繼續增加至(3～4) h-1時，轉化率明顯呈下降趨勢，最終降至89.53%。這是因為隨著空速增加，丙酮分子在催化劑床層的線速度增加，停留時間縮短，使得部分丙酮沒有足夠的時間完成加氫反應。因此，選擇最優空速為(1～2) h-1。

2.4 反應壓力

在反應溫度120 ℃、氫與酮物質的量比為3和空速1 h-1條件下，研究反應壓力對轉化率和選擇性的影響，結果如圖5所示。

圖5 反應壓力對催化性能影響

圖5可以看出，反應壓力對于轉化率的影響較為顯著。這是因為低壓條件下，反應物丙酮主要以氣相形式存在于反應體系中，其與催化劑的吸附作用弱于高壓條件下的液相反應。而異丙醇脫水反應為等分子反應，受壓力的影響較小。綜合考慮，選取最優的反應壓力為(2～3) MPa。

3 結 論

(1) 將Ni&Cu/MOR催化劑應用于丙酮加氫反應，結果表明，該催化劑具有良好的催化加氫性能，在較低的反應溫度和氫與酮物質的量比條件下具有良好的轉化率與選擇性。

(2) 確定Ni&Cu/MOR催化劑在丙酮加氫反應中最優的工藝條件，在反應溫度120 ℃、氫與酮物質的量比3、空速(1～2) h-1和反應壓力(2～3) MPa條件下，丙酮轉化率與選擇性分別達到99.92%和89.42%。