多功能丙烯助劑的開發及在MIP工藝的工業應用

楊大偉，譚衛東

(1.山東駿飛環保科技有限公司，山東 淄博255400；2.中國石化資產經營管理公司齊魯分公司，山東 淄博255434)

丙烯是重要的化工基礎原料之一，其產量是衡量一個國家化學工業水平的重要指標。近年來隨著全球化工新材料市場多元化及新能源的迅速發展，全球汽柴油需求低迷，丙烯需求不斷增加，其短缺現象明顯，供求關系十分緊張。據統計，丙烯近年需求量超過100 Mt，預計年增長率為3%～4%[1]。丙烯主要生產工藝路線有蒸氣裂解、催化裂化、丙烷脫氫及煤制烯烴等工藝，其中蒸氣裂解丙烯產能約占26%，FCC丙烯產能約占34%，丙烷脫氫制丙烯產能約占15%，煤制烯烴丙烯產能約占24%，剩余1%丙烯產能通過其他工藝提供[2]。受制于國際油價和生產成本限制，FCC增產丙烯仍是主要途徑，通過FCC增產丙烯具有原料來源廣、成本低的優勢，受到石化企業的高度重視[3]。

目前FCC增產丙烯的主要途徑有添加丙烯助劑、更換含有ZSM-5分子篩的主催化劑及工藝技改或新建DCC、MIP-CGP、MGG、MGD、MIO、TMP、HCC等多產丙烯的工藝和裝置[4]。因添加助劑的方式具備對生產工藝影響小、適應FCC原料性質廣、操作靈活及成本低廉等特點，所以通過添加丙烯助劑來實現最大化增產丙烯仍是目前研究開發的熱點之一，全球三分之一的FCC裝置通過連續或間斷性添加丙烯助劑增產丙烯而獲利[5]。

丙烯助劑的主要機理是助劑中的活性組分ZSM-5擇形分子篩將基礎催化劑裂化后，C6～C12直鏈或支鏈較少烯烴和烷烴選擇性地再裂化成C3～C4烯烴[6-8]，從而增加液化氣和丙烯收率。常規丙烯助劑以常規ZSM-5擇形分子篩為活性組分，以高嶺土為基質，以鋁溶膠為黏結劑按照一定比例混合，通過打漿、噴霧干燥成型、焙燒、洗滌、烘干等處理過程制得丙烯助劑。由于催化裂化反應再生條件苛刻，常規丙烯助劑水熱穩定較差[9]，抗金屬污染能力不佳，用量大，特別是采用MIP工藝的FCC裝置丙烯增產率更低。因此，開發具備水熱穩定性與活性高、抗金屬污染能力強、具備一定重油轉化能力的多功能丙烯助劑是適應目前催化裝置原料變差變重的發展需要和大勢所趨。本文在以硝酸鋁和碳酸銨為基礎原料制得有序介孔活性γ-Al2O3和采用磷、鑭對ZSM-5分子篩進行改性的基礎上，將改性ZSM-5分子篩、高嶺土、γ-Al2O3及鋁溶膠按照一定比例混合制得多功能丙烯助劑，分別在ACE試驗裝置和MIP工藝的FCC裝置上對其進行試驗評價和工業應用。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

硝酸鋁、碳酸銨、高嶺土、鋁溶膠、氯化鑭、ZSM-5擇形分子篩為工業品；磷酸氫二銨、鹽酸均為分析純。ACE-Model C Unit 118型試驗裝置，美國KTI科技有限公司。

1.2 助劑的制備

1.2.1 有序介孔γ-Al2O3制備

首先分別用去離子水配制0.15 mol·L-1的Al(NO3)3和1.5 mol·L-1的(NH4)2CO3溶液，向Al(NO3)3溶液中加入5 g的PEG1500攪拌溶解，將配置好的Al(NO3)3和(NH4)2CO3溶液加至250 mL的三口燒瓶中，沸騰回流2 h，控制反應終點pH=8.5～9。將反應生成的白色沉淀物經老化、過濾、洗滌，干燥，研磨，在800 ℃焙燒2 h制得γ-Al2O3粉體。

1.2.2 ZSM-5擇形分子篩改性

采用共沉淀法對ZSM-5擇形分子篩進行P/La改性，稱取一定質量的ZSM-5擇形分子篩，加入500 mL去離子水中，攪拌加入一定質量的磷酸氫二銨和氯化鑭，ZSM-5擇形分子篩、磷酸氫二銨及氯化鑭的質量比控制在10∶0.8～1∶(0.05～0.1)，用氨水調節pH=7～8，攪拌24 h后，80 ℃烘干，(500～600) ℃焙燒(3～5) h。

1.2.3 JFCP-01多功能丙烯助劑組裝制備

改性ZSM-5擇形分子篩、有序介孔γ-Al2O3、改性高嶺土、鋁溶膠按照質量比35∶15∶40∶10混合攪拌，打漿、老化、噴霧干燥成型，然后經焙燒、洗滌和烘干處理即得JFCP-01多功能丙烯助劑。

1.3 評價測試

利用ACE微反裝置對JFCP-01多功能丙烯助劑性能進行評價，原料預熱溫度300 ℃。試驗前將助劑在800 ℃、100%水蒸氣處理4 h。試驗用催化裂化原料油性質見表1，主催化劑采用CDOS平衡劑，物化性質見表2，JFCP-01多功能丙烯助劑性質見表3。

表1 催化裂化原料油性質

續表

表2 CDOS平衡劑物化性質

表3 JFCP-01多功能丙烯助劑性能

2 結果與討論

2.1 JFCP-01多功能丙烯助劑的研究

JFCP-01多功能丙烯助劑組裝過程中，在惰性基質材料中引入有序介孔活性組分γ-Al2O3，同時采用孔道結構優化和ZSM-5分子篩P/La改性技術相結合的方法，不僅使基質孔道暢通，孔體積及比表面積增大，且同時提高了活性組元ZSM-5分子篩水熱穩定性，弱酸數量增加弱化了強酸中心，一方面能夠顯著提升催化汽油組分二次裂化生成丙烯的選擇性，另一方面能夠有效提高對重油的轉化能力和抗重金屬污染性能[10]。

2.2 液化氣組成和產品分布對比評價

通過ACE實驗測試評價裝置，對未添加JFCP-01多功能丙烯助劑和添加5%JFCP-01多功能丙烯助劑(相對平衡劑質量)時液化氣組成和產品分布進行對比評價，結果如表4所示。

表4 空白與添加JFCP-01多功能丙烯助劑對比結果

由表4可知，空白平衡催化劑與添加5%JFCP-01多功能丙烯助劑相比，添加JFCP-01多功能丙烯助劑后LPG收率提高4.65個百分點，丙烯收率提高2.62個百分點，表明JFCP-01多功能丙烯助劑增產LPG和丙烯性能突出，組裝配比較為理想；液化氣中的丙烯收率提高4.67個百分點，表明JFCP-01多功能丙烯助劑在發揮作用時不是單一依靠增產液化氣而增產丙烯收率，丙烯選擇性和抗金屬污染性能較強，推測是對ZSM-5分子篩P/La改性和其孔道結構優化技術發揮了作用；轉化率提高0.85個百分點，總液收提高1.93個百分點，汽油產率下降2.98個百分點，油漿產率下降1.11個百分點，焦炭產率下降0.97個百分點，表明JFCP-01多功能丙烯助劑中的有序介孔活性γ-Al2O3組分發揮了重油轉化能力，一定程度上抵消了催化汽油二次裂化轉化為液化氣時減少的量，同時也降低了焦炭產率；研究法辛烷值增加1.4，一方面主要因為汽油收率減少的組分為C6～C12直鏈或支鏈較少烯烴和烷烴，其研究法辛烷值較低，而提高了汽油組分中研究法辛烷值較高的芳烴組分濃度，另一方面因ZSM-5擇形分子篩對C6～C12直鏈或支鏈較少烯烴和烷烴的二次裂化，生成部分研究法辛烷值較高的C3～C6異構烷烴和烯烴。

3 工業應用及性能評價

3.1 裝置概況

中國石化洛陽分公司1#催化裝置為高低并列式單段完全再生工藝，反應-再生系統采用中國石化石油化工科學研究院開發的MIP技術生產高辛烷值低烯烴汽油，同時經過改造，裝置加工能力由140 Mt·a-1提高至180 Mt·a-1，反應-再生系統催化劑藏量310 t，加工原料為蠟油和減壓渣油混合原料，受加工原油類型變化的影響，裝置混合進料鐵、鎳含量較高，鐵含量平均為18 g·kg-1，鎳含量平均為8 g·kg-1。2020年受疫情影響，汽油等輕質油品銷售困難，而丙烯產品價格飆升，為把握市場機會，最大化創造經濟效益，進一步增加催化裂化裝置丙烯收率，2020年4月15日1#催化裝置開始試用JFCP-01多功能丙烯助劑。

3.2 應用方案

JFCP-01多功能丙烯助劑試用期40天，共計26.6 t，利用裝置原CO助燃劑加注系統每天間斷加入到再生器中，試用期按照系統平衡劑質量分數總藏量6%建立JFCP-01多功能丙烯助劑質量藏量，具體加注方案如表5所示。

表5 JFCP-01多功能丙烯助劑加注方案

3.3 數據標定及分析

3.3.1 原料性質

表6為添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后原料性質對比。從表6可以看出，該催化裂化裝置空白與添加JFCP-01多功能丙烯助劑后原料性質比較穩定，沒有明顯變化。

表6 添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后原料性質對比

3.3.2 對產品分布的影響

表7為添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后產品分布變化情況。從表7可以看出，評價期較空白期丙烯收率增加了1.01個百分點， 液化氣收率提高了2.82個百分點，液化氣中丙烯收率增加0.58個百分點，同時油漿和焦炭質量分數分別下降了0.89個百分點和0.87個百分點。說明JFCP-01多功能丙烯助劑水熱穩定活性高，選擇性好、抗金屬污染能力強、具備一定重油轉化能力，適應重金屬含量高的催化原料，且能夠在較為苛刻的MIP工藝的催化裂化裝置進一步提高丙烯收率。

表7 添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后產品分布變化情況

3.3.3 對汽油收率及性質的影響

表8為添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后汽油產品性質。對比表7數據可以看出，評價期較空白期汽油收率降低1.17個百分點，主要因為JFCP-01多功能丙烯助劑的加入將汽油組分中C6～C12直鏈或支鏈較少烯烴和烷烴二次裂化轉移到液化氣產品中。由表8可以看出，評價期較空白期研究法辛烷值提高低了0.1，汽油中烯烴含量下降了1.1個百分點，變化幅度較小，推測因MIP工藝相對常規催化工藝，其汽油組分中的烯烴質量含量較常規催化低，且可二次裂化性差，汽油收率降幅低，所以降幅較小。

表8 添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后汽油產品性質

3.3.4 對平衡催化劑性質的影響

表9為添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后平衡催化劑性質。從表9可以看出，空白與添加JFCP-01多功能丙烯助劑后平衡催化劑性質比較穩定，平衡催化劑活性、堆積密度、重金屬鎳與釩含量等參數無明顯變化。2020年5月份后，平衡催化劑上金屬鐵含量明顯增加，主要是受進料鐵含量升高的影響。

表9 添加JFCP-01多功能丙烯助劑前后平衡催化劑性質

4 結 論

(1) ACE試驗裝置測試結果表明，平衡催化劑中添加5%JFCP-01多功能丙烯助劑，丙烯收率提高2.62個百分點，油漿產率減少1.11個百分點，焦炭產率下降0.97個百分點，開發的JFCP-01多功能丙烯助劑在增產丙烯同時具備強化重油轉化及抗重金屬污染性能。

(2) 工業應用結果表明，催化劑中添加質量分數6%的JFCP-01多功能丙烯助劑，丙烯收率增加了1.01個百分點，油漿和焦炭收率分別下降了0.89個百分點和0.87個百分點，開發的JFCP-01劑適應于催化原料重金屬含量高、條件苛刻的MIP工藝催化裂化裝置。

(3) JFCP-01多功能丙烯助劑試用期間，催化裂化裝置操作平穩，對產品分布、產品質量及催化劑性質無不良影響。