鞋類材料中富馬酸二甲酯測定方法及不確定度評定

劉志榮，曾建偉

（中輕檢驗認證（晉江）有限公司，福建晉江 362200）

前言

富馬酸二甲酯（DMF）俗稱防霉保鮮劑霉克星1 號，具有毒性，可以經過食道吸入對人體腸道、內臟產生腐蝕性損傷和引起過敏，接觸引發接觸性皮炎、發癢和灼燒，對人類身體健康造成極大的危害，尤其影響兒童的成長發育[1-3]。

我國是鞋類產品出口的大國，而富馬酸二甲酯憑借廣譜抗菌、高效穩定等特點，廣泛應用于皮革、紡織材料及其制品中用于防霉處理，甚至在鞋、家具和服裝的包裝中投放于防潮袋中防止運輸和儲存過程中發霉[4-5]。目前歐盟、美國等國家明令禁止富馬酸二甲酯含量超過0.1 mg/Kg 的產品進入市場銷售[4-5]。因此，準確測量鞋類部件中富馬酸二甲酯的含量具有一定的現實意義。

目前，國內外富馬酸二甲酯的檢測方法有高效液相色譜法[1-2]，氣質聯用法[4-6]，液相色譜質譜法[7]，頂空-氣相色譜-質譜法[8]，微波萃取-氣質聯用法[9]，反相高效液相色譜法[10]，RP-HPLC 法[11]，凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜-質譜-內標法[12]，加壓毛細管電色譜[13]等。也發布了相應的檢測標準GB/T 26713-2011[14]和ISO/TS 16186:2012[15]。對于提高科學準確的數據對于檢測行業來說是不可忽視的，因此測量不確定度漸漸受到各個檢測實驗室的重視。本文在參考其他學者研究成果上，建立一種相對于標準方法更加快速、簡單的方法測定鞋類材料中富馬酸二甲酯的含量，并參考CNAS-GL006:2018[16]、RB/T 141-2018[17]和JJF 1059.1-2012[18]中的相關規定，對超聲萃取-氣相色譜-質譜法測定鞋類材料中富馬酸二甲酯的含量進行不確定度來源分析及評估，可以分析各個影響檢測結果的因素，從而提高檢測結果的準確性。

1 材料與試驗方法

1.1 儀器及試劑

氣質聯用儀（安捷倫5977B-7890B）；電子天平（精度0.001 g、0.0001 g，梅特勒-托利多儀器有限公司）；超聲清洗器（昆山超聲儀器有限公司）；乙酸乙酯（色譜純，美國Tedia 公司）；富馬酸二甲酯標準物質（純度為99.5%，CAS：624-49-7，德國Dr.Ehrenstorfe）。

1.2 色譜-質譜條件

1.2.1 色譜條件

經過試驗，使用安捷倫色譜柱DB-35MS 柱（柱長30 m 直徑250 膜厚0.25）；進樣口溫度（℃）：250；流量：1.0 mL/min；進樣量：1；進樣方式：不分流；升溫程序：初始溫度60 ℃，保持1 min，然后以25 ℃/min 升至250℃該條件下分離顯著，出峰時間為4.401 min。

1.2.2 質譜條件

離子源采用電子轟擊型；色譜-質譜接口溫度為280 ℃；測定方法：全掃描和選擇離子掃描；定性離子（m/z）:113、85、59，定量離子（m/z）：113。

1.3 標準曲線

取0.0503 g 的富馬酸二甲酯標準物質配制成1000 mg/L 的母液于50 mL 容量瓶，再用乙酸乙酯稀釋成10 mg/L 中間工作液于10 mL 容量瓶，再用乙酸乙酯逐級稀釋成5、10、20、50、100 μg/L 的標準工作液于50 mL 容量瓶。

1.4 樣品測定

稱取1 g（精確至1 mg）剪碎的試樣，于反應瓶中，加入10 mL 乙酸乙酯，立即密閉，在60 ℃的超聲中提取60 min 后，冷卻，過濾，用氣質聯用儀進行定性、定量。

2 結果與分析

2.1 方法精密度與準確度

采用乙酸乙酯作為提取溶劑，分別測定鞋類部件中紡織、皮革、發泡材料、橡膠部件中加標量為小、中、大三個濃度（0.1、0.5、1 mg/kg）的加標回收率，具體見表1。富馬酸二甲酯的平均加標回收率為84.3%～ 107.2%，精密度為2.8%～4.3%之間均滿足檢測要求。

2.2 方法線性關系、檢出限與定量限

取樣量按1 g 計算，分別取適量標準曲線點上機測試，橫坐標為濃度，縱坐標為響應值，如圖2 所示，該方法在5～100 μg/L 范圍內線性關系好。檢出限為3 倍信噪比下的濃度，定量限為10 倍信噪比下的濃度。具體數據見表3。

2.3 不確定度分析

2.3.1 數學模型

X-試樣中富馬酸二甲酯的含量，mg/kg；C-從校準曲線得來的富馬酸二甲酯的濃度，；V-提取液的體積，mL；m-樣品的質量,g。

2.3.2 樣品稱量引入的相對標準不確定度

使用電子天平精度為0.001 g，其校準證書上給出的示值誤差為0.003 g，根據矩形分布，天平引入的相對標準不確定度

表1 方法回收率與精密度（n=6）

圖2 富馬酸二甲酯標準曲線

表3 方法的線性方程、相關系數、檢出限和定量限

2.3.3 標準物質引入的相對標準不確定度urel(2)

根據標準物質證書可知，在置信水平95%，k=2，富馬酸二甲酯的相對標準不確定度為urel(2)=0.003。

2.3.4 標準工作溶液濃度值引入的不確定度urel(3)

標準工作溶液配置過程中，引入不確定度的有天平（精度0.0001 g）、10 和50 mL 容量瓶、1000 μL 移液器，同時溫度也會對體積產生影響從而引入不確定度。

根據天平（精度0.0001 g）校準證書可知，示值誤差為0.0002 g，按矩形分布計算，精度為0.0001 g 的天平引入的相對標準不確定度

10 mL 容量瓶根據校準證書可知，體積誤差為0.05 mL，按照三角形分布，其引入相對標準不確定度

50 mL 容量瓶根據校準證書可知，體積誤差為0.05 mL，按照三角形分布，其引入相對標準不確定度

1000 μL 移液器根據校準證書給出的誤差為0.004 mL，按三角形分布，其引入的相對標準不確定度為

由于有兩種體積10 mL 和50 mL 容量瓶，因此溫度引起的相對標準不確定度有兩種情況。乙酸乙酯在20 ℃下的膨脹系數為0.00138/℃，按矩形分布計算，實驗室溫度允差為5 ℃，因此其引入的相對標準不確定度分別

因此，由標準工作溶液濃度值導致的不確定度urel(3)為：

2.3.5 樣品測量重復性引入的相對不確定度urel(4)

對加標水平為0.10 mg/Kg 的樣品進行6 次重復性測定，測定結果為：0.0984、0.0947、0.1012、0.1004、0.1026、0.0953 mg/Kg，平均值為0.0988 mg/Kg，標準偏差為0.003224 mg/Kg，相對標準偏差為3.26%，樣品重復性引入的相對標準不確定度為urel(4)為：

2.3.6 標準工作曲線的擬合引入的不確定度urel(5)

本實驗采用外標法，通過對標準系列5 個點分別為5、10、20、50、100 ug/L 的富馬酸二甲酯標準溶液各測定1 次，測得的一系列響應值分別為：1056、1737、3404、8680、17044 用最小二乘法擬合標準曲線得到標準曲線y=bci+a=169.5ci+109.4，截距a=109.4，斜率b=169.5。n=5，樣品重復測定2 次，那么殘差標準偏差S 為：

根據u(5)公式計算標準曲線擬合引入的標準不確定度為：

式中：n--測試標準溶液的次數，n=5；P--測試樣品的次數，P=2；C--測定樣品中富馬酸二甲酯濃度平均值，C=9.88 ug/L；--富馬酸二甲酯標準溶液濃度的平均值，=37 ug/L；Ci--標準系列溶液的濃度值；b--標準曲線的斜率。S—標準偏差。

則工作曲線的擬合引入的相對標準不確定度

2.3.7 不確定度各個分量

通過計算富馬酸二甲酯的不確定度分量及相對標準不確定度，得到結果見表4。

2.3.8 合成相對標準不確定度

根據表3 給出的各個分量的相對標準不確定度，計算合成相對標準不確定度ucrel(c)為：

試樣中富馬酸二甲酯的最終測定結果c 為0.0988 mg/Kg，因此：合成標準不確定度u(c)=c×ucrel(c)=0.0988×0.05857=0.0058 mg/kg。

表3 富馬酸二甲酯的不確定度分量及相對標準不確定度

2.3.9 擴展不確定度

在95%置信概率，k=2，將合成標準不確定度乘以包含因子計算得到測量結果的擴展不確定度U 為：U=k·u(c)=2×0.0058=0.0116 mg/Kg。

2.3.10 結果表示

本研究中平行測定2 個樣品，測量結果表示為C=(0.0988±0.0116)mg/kg，k=2。

3 結論

本研究建立的方法比標準中規定的方法更為簡便，該方法檢出限為0.05 mg/kg，平均加標回收率為84.3%～107.2%，精密度為2.8%～4.3%等指標能滿足檢測方法要求，適用于鞋類材料中富馬酸二甲酯的測定。同時，對鞋類材料中富馬酸二甲酯檢測的測量不確定度進行分析，分析結果可知標準曲線對測定過程影響最大，在實驗過程中應重點關注和質量控制。