氧化鋅晶須在高分子材料中的應用研究進展

孫秋菊, 謝夢舒, 吳萍萍

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

0 引 言

晶須是具有一定長徑比的單晶纖維材料,一般在人工控制條件下生長而成。自1948年美國貝爾公司首次發現晶須以來,迄今已經開發出了一百多種不同種類的晶須,晶須主要包括有機晶須和無機晶須,無機晶須的強度和耐熱性能均優于有機晶須,目前具有工業應用價值的晶須主要為無機晶須。無機晶須又包括金屬晶須和非金屬晶須2類,金屬晶須如Sn,Cu,Te,Al等主要用于金屬基復合材料中;非金屬晶須如碳化硅晶須、氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、氧化鋅晶須(T-ZnOw)、氧化鎂晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、氫氧化鎂晶須,以及堿式硫酸鎂晶須等,主要應用于陶瓷材料和高分子材料中[1]。其中T-ZnOw以其特殊的空間結構和優良的物理化學性能在高分子材料中得到了廣泛的應用。

1 T-ZnOw的結構和特性

T-ZnOw是一種具有空間正四面體構型的無機晶須,它具有一個核心,從核心徑向方向伸展出4根針狀體,每根針狀體均為單晶微纖,直徑為0.3～2.0 μm,長度為2～300 μm,2個針狀體之間的夾角均為109°,電子衍射圖和原子吸收光譜顯示晶須內部位錯小、晶格缺陷少并且雜質含量少,近似于單晶體。圖1為T-ZnOw的SEM照片[2],表1為T-ZnOw的基本物理性能[1]。

圖1 T-ZnOw的SEM照片Fig.1 SEM image of T-ZnOw

表1 T-ZnOw的性能指標Table 1 Performance indicators of T-ZnOw

T-ZnOw由于其獨特的空間構型,同時兼具無機晶須的高強度、高模量、熱穩定性好等優良特性,因此將其添加到高分子材料中不僅可以改善材料的力學性能,還能賦予材料抗靜電性能、抗菌性能等,是一種多功能的填充材料。

2 T-ZnOw的應用和研究進展

2.1 增強作用

T-ZnOw的形態規整,尺寸均一,具有高強度和高模量的特性,三維空間伸展的四針狀結構呈現出各向同性,將其添加到高分子材料中能起到骨架作用,且不易從基體中抽出。當受到外力作用時,晶須可吸收外力的作用,抵抗應變,起到增強的作用。該方面的研究在聚乙烯(PE)[3]、聚丙烯(PP)[4]、聚苯乙烯(PS)[5]、尼龍(PA)[6]等材料中均有報道。

張俊佳[3]將T-ZnOw添加到LDPE/Mg(OH)2(15%)中,發現添加2.5%的T-ZnOw時,復合材料的拉伸強度由未添加時的13.32 MPa增加到16.67 MPa,提高了25.15%,但T-ZnOw的加入降低了材料的斷裂伸長率(表2)。

表2 不同T-ZnOw含量對LDPE/Mg(OH)2(15%)復合材料力學性能的影響Table 2 The influence of T-ZnOw content on the mechanical properties of LDPE/Mg(OH)2(15%) composites

陳恒等[4]采用硅烷偶聯劑處理T-ZnOw后,將其添加到PP中。結果發現,少量晶須(<5.0%)的添加可提高材料的拉伸強度,但沖擊強度先增大后減小,這是由于T-ZnOw誘導PP生成了部分β晶,提高了材料的力學性能。Wang等[6]把T-ZnOw加入PS中可提高其剛性和韌性,沖擊強度和拉伸模量均隨著晶須含量的增加而增大,但拉伸強度卻隨晶須含量的增加而逐漸降低。Hu 等[7]將T-ZnOw加入到尼龍11中使得復合材料的拉伸強度和沖擊強度均增大。

2.2 抗靜電作用

大部分高分子材料的電絕緣性能良好,具有非常高的表面電阻和體積電阻,如PE和PP的表面電阻率分別達到1016Ω和1018Ω以上,因而在其產品的生產、搬運和使用中極易產生靜電,而這些靜電的消除卻非常慢,甚至可保持幾個月的時間。如果不能及時導走,就會成為一個帶電體,影響制品的制造和使用,常用的方法是添加抗靜電劑或導電填料來提高材料的表面電導率,使帶電的高分子材料迅速放電。T-ZnOw屬于n型半導體,固有體積電阻率為7.14 Ω·cm-3,平均電阻率為104～108Ω·cm,具有一定導電性,將其添加到丙烯酸樹脂[8]、PP[4]、PE[3]等材料中,可賦予材料一定的抗靜電性能。

Lei[8]對比分析了普通ZnO和T-ZnOw對丙烯酸樹脂防靜電性能的影響,發現T-ZnOw的抗靜電性能明顯優于普通ZnO(圖2)。

圖2 表面電阻率ρs (a)和體積電阻率ρv (b)隨普通ZnO和T-ZnOw添加量的變化Fig.2 Surface resistivity ρs (a) and volume resistivity ρv (b) change with the addition of ordinary ZnO and T-ZnOw

馬峰等[9]將T-ZnOw添加到PP中,使得ρS明顯降低,當添加量為10%～12%時,PP/T-ZnOw的ρS降至109Ω左右,具有了良好的抗靜電性能。究其原因,可能是T-ZnOw晶須在空間四面伸展、相互搭接形成三維導電網絡,并通過隧道效應及尖端放電效應等降低ρS。此外,張俊佳[3]將T-ZnOw添加到LDPE中也獲得了一定的抗靜電性能。

2.3 抑菌作用

ZnO是最早用于抗菌的金屬氧化物之一,它可通過接觸反應和光催化反應產生活性氧而起到殺菌的作用,而且具有良好的生物相容性、環境協調性和使用安全性,在抑菌材料中占有重要地位。T-ZnOw晶須與普通的ZnO相比,一方面其尖端為納米尺寸,活性效應增加;另一方面,n型半導體的特性使其可產生并釋放出活性氧,活性氧具有極強的氧化能力,可在短時間內破壞細菌的增殖能力而使細胞死亡,達到抗菌的目的。研究表明,在模擬日光和無光條件下,T-ZnOw的抑菌活性優于納米ZnO和普通ZnO[10],因此,將T-ZnOw添加到PE[2]、PP[11]、PS[12 ]、聚酯[13]、聚乳酸[14]、聚乙烯醇[15]以及牙科修復樹脂、天然橡膠等高分子材料中,均可賦予其抗菌性能,這方面的研究報道很多。

劉巖[2]將不同含量的T-ZnOw添加到LLDPE中制備了復合薄膜,結果發現,隨著晶須添加量的增加,復合薄膜對大腸桿菌呈現出了明顯的抑菌效果(圖3),添加3.0%的晶須時對大腸桿菌的抑菌率可達到99.48%(表3)。

圖3 不同晶須含量的LLDPE/T-ZnOw膜對大腸桿菌的抑菌效果:(a) 0%; (b) 1.0%; (c) 2.0%; (d) 3.0%

表3 LLDPE/T-ZnOw復合膜對大腸桿菌的抑菌性能Table 3 Antibacterial performance of LLDPE/T-ZnOw composite membrane on Escherichia coli

陳恒[4]通過熔融共混法制備了PP/T-ZnOw復合材料,當添加量為4%時其對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌的抗菌率可達50%以上。Dowan Kim[15]對比分析了硅烷偶聯劑改性T-ZnOw填入聚乙烯醇中制備的膜材料的抑菌性能,添加0.5%～5.0%改性晶須的膜的抑菌率就達99.9%;而添加10% 未改性晶須的膜的抑菌率僅達84.06%,說明改性后的晶須分散更均勻,抑菌效果更顯著。陳晰等[16]將硬脂酸鈉改性的T-ZnOw引入天然膠乳(NRL) 基體中,結果發現,T-ZnOw含量超過3%時,可抑制大腸桿菌、金葡萄球菌、鮑曼不動桿菌、表皮葡萄球菌的生長,發揮抑菌作用。

此外,采用銀、銅以及稀土摻雜T-ZnOw可進一步提高材料的抗菌性能。段惺等[17]將載銀T-ZnOw抗菌劑添加到載人空間艙內所使用的LDPE中,添加量為6%時對大腸桿菌抗菌率就達98.6%。馬硯驕等[18]分別將載銀和納米銅的T-ZnOw添加到PP中,發現載銀T-ZnOw添加量為4%時,對大腸桿菌的抗菌率達到100%,而載納米銅的T-ZnOw添加量為1.0%時,對大腸桿菌的抗菌率達到99.98%,且表現出長效抗菌的效果,Pan等[5]將載銀T-ZnOw加入PS中也表現出明顯的抑菌性。

2.4 熱傳導作用

隨著工業和科技的發展,一些領域如汽車工業、電子信息、換熱工程等對材料的導熱性能要求很高,其中,導熱塑料以其重量更輕、成本更低、更易于加工成型、可定制等優勢,需求速度連年增長。但大多數塑料的導熱性能都較低,提高導熱性能的方法通常是加入導熱添加劑,如石墨、石墨烯以及氮化硼、氧化鋁等陶瓷填料。T-ZnOw的熱導率為30～330 W/(m·K),高于BN的熱導率(25.23 W/(m·K)),將其添加到高聚物中有助于提高材料的導熱性能。吳加雪等[19]以六方氮化硼納米片(h-BN)與T-ZnOw作為導熱填料,研究了對雙酚A環氧樹脂(EP)導熱性能的影響。結果發現,當h-BN和T-ZnOw的填加量分別為30%和5%時,25 ℃時復合材料的熱導率為0.55 W/(m·K),相比于EP/h-BN(35%)提高了0.09 W/(m·K)。孫玉川等[20]將碳納米管(MWCNTs)和T-ZnOw添加到聚乙烯醇縮丁醛(PVB)基體材料中,發現T-ZnOw三維伸展的四針狀體可搭接碳納米管形成導熱網絡。當T-ZnOw和MWCNTs質量分數分別為0.3%和0.7%時,導熱系數達到0.61 W/(m·K),比純PVB的導熱系數(0.31 W/(m·K))提高近一倍。

Nakamura等[21]研究了T-ZnOw對聚(L-乳酸)熱傳導性能的影響,結果發現,含30%T-ZnOw的復合材料表現出與不銹鋼幾乎相同的熱傳導系數。

2.5 隔音及減振作用

隔音和減振在人們的生活和生產中具有重要作用,如建筑隔音、車輛隔音等,而工業上電子儀器儀表器件的減振更有助于其延長使用壽命、保持精密度和穩定性。T-ZnOw密度大,為5.78 g cm-3,空間構型為四角伸展的四面體,比表面積更大,可吸收較大的能量,因而具有良好的隔音和減振作用,具有潛在的工業應用前景。

張文等[22]通過澆鑄成型工藝制得增強環氧樹脂復合材料,T-ZnOw均勻分散于環氧樹脂基體中,有效改善了復合材料的阻尼性能,減振性能更好。此外,還可以將T-ZnOw與樹脂復合制成各向同性的隔音減振材料,用于電視、音響以及音樂器材內部的骨架或外殼,達到減少雜音提高音質的效果[23]。最新的研究報道是將T-ZnOw加入硅橡膠中制備出可打印成有序、開孔的有機硅泡沫材料的增強墨水,經硫化后獲得泡孔均勻、可調控壓縮力的耐磨彈性泡沫材料(圖4),可用于精密元器件和航空航天部件的緩沖減振[24]。

圖4 3D打印過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of 3D printing process

2.6 耐磨作用

T-ZnOw的高強度和高硬度還可以提高高分子材料的耐磨性能。例如呂建峰[25]將T-ZnOw添加到聚四氟乙烯(PTFE)中,發現可大大降低復合材料的磨損率,提高耐磨性能(圖5)。當添加5wt.%T-ZnOw時,在中等摩擦測試條件下(速度 0.28 m/s,載荷15 N)的磨損率為1.3×10-7cm-3/Nm,相比于純PTFE,磨損率下降69.8%,摩擦系數下降17.2%。

圖5 PTFE/T-ZnOw復合材料的磨損率(a)和摩擦系數(b)隨晶須含量的變化(速度:0.28 m/s,載荷:10 N,15 N,20 N)

戴春霞等[26]將T-ZnOw添加到聚醚醚酮中,發現隨著晶須含量的增加,磨損由純聚醚醚酮的黏著磨損轉變成了磨粒磨損與疲勞磨損。晶須的質量分數約為10%時,耐磨性最好。Zhou等[27]發現T-ZnOw與天然橡膠(NR)、丁苯(SBR)和順丁基橡膠(BR)共混制備的三元復合橡膠比天然橡膠具有更好的耐磨性,這是由于T-ZnOw的加入降低了磨損過程中產生的應力集中,降低了裂紋的產生,提高了耐磨性能。青島華瑞豐機械有限公司[28]以T-ZnOw為調節劑開發了一種風力發電機偏航摩擦片,就是利用其獨特的立體四針狀空間結構,不僅改善了摩擦片的總體性能,完全消除了摩擦噪音,同時提高了材料的強度。

2.7 吸波作用

T-ZnOw具有特殊的四角針狀空間結構和納米級針體直徑,表觀密度比金屬和鐵氧體等傳統吸收劑輕1～2個數量級。將其添加在塑料或涂料中時,相互各針可彼此搭接形成三維連續的網狀結構。當電磁波照射材料表面時,T-ZnOw可吸收電磁波,減少反射,起到吸波的作用[29]。周祚萬等[30]制備了一種以T-ZnOw為主要吸波成分的輕質高效吸波涂料,在13.5～17.5 GHz的Ku波段內,該涂料對雷達波的反射率低(10～20 dB),吸收的雷達波可轉化為熱量,但涂層的吸波效果與晶須的長徑比也有關。

此外,T-ZnOw還是一種寬禁帶(3.37 eV)的半導體,具有高的激子結合能(60 meV),具有的納米級尖端的獨特針狀結構使其可用作場發射器件的發射體,提高器件的發光亮度,也是具有應用潛力的光電子材料[31]。

3 結 語

T-ZnOw特有的空間四面體結構,使其既可作為結構材料,也可作為功能材料,不僅可以改善高分子基體材料的多種性能,同時也能賦予復合材料新的功能,在很多領域展現出了廣闊的應用前景。但由于制備T-ZnOw晶須的成本相對較高,在共混過程中容易折斷等原因,限制了其規模生產及應用。在今后的研究中,不僅需要進一步優化制備技術,降低生產成本,還需提高其在高分子基體中的分散,減少在填充共混過程中的折斷,最大程度發揮其功能。