毛細管懸浮液的研究進展

王麗娟, 李宏漫, 李 慧, 王 浩, 劉宇璇, 甘雨鑫, 胡玉蘭, 黃千洹

(沈陽師范大學 糧食學院, 沈陽 110034)

固-液-液三元混合液是由分散在2種非混相液體中的粒子組成的液體系統,它可以根據3種組分的比例及其材料性質形成各種不同的結構。這些顆粒可以穩定乳液,形成Pickering乳液[1],它們聚集在一起形成球形團聚體時,很容易從散裝流體中分離出來,或者阻止2種流體的旋態分解,形成雙連續性乳液凝膠[2]。最近,人們發現顆粒分散在連續相中的懸浮液在加入少量與連續相不互溶的第2種液體時,懸浮液的流變性能顯著提高,從流體狀態轉變為凝膠狀態,或從弱凝膠狀態轉變為強凝膠狀態[3]。隨著第2種流體體積分數的增加,這種狀態的轉變極其顯著,懸浮液的屈服應力和黏度增加了幾個數量級。這是由于2種流體與固體顆粒之間產生的毛細力所致。因此,這些體系被稱為毛細管懸浮液。利用毛細管懸浮液的機理,這些固體顆粒可以作為不穩定液體的穩定劑,阻止它們相分離,還是一類新的材料,可以將液態油轉變成固態脂,這種固態脂與傳統的塑性脂肪相比更具有優勢:不含反式酸,飽和脂肪含量低。也可以作為設計新型食品和新材料的基質,如低脂食品或多孔陶瓷[4-5]。

1 毛細管懸浮液

毛細管懸浮液分為2種不同狀態:二次流體優先潤濕顆粒的鐘擺狀態;二次流體對顆粒的潤濕性不如一次流體的毛細狀態。這2種狀態都與從類流體狀態到類凝膠狀態或從弱凝膠狀態到強凝膠狀態的轉換有關。懸浮液的結構和流動性在加入低體積分數的不混相二次液體后發生變化。在鐘擺狀態下,單個顆粒通過毛細管橋相互連接形成顆粒網絡,在毛細狀態下,顆粒簇圍繞在二次液滴上相互連接。

通過在懸浮液中加入優先濕潤的液體而形成的網狀結構,在更高體積分數的懸浮液中已經被研究過。早期的沉降研究表明,二次流體(通常是水)的加入使顆粒絮凝,并顯著增加了沉降體積[6]。后來,懸浮體的流變學性質發生了變化,觀察到它重新生成了一種強凝膠,而且屈服應力大大增加[7]。這種網狀結構是由于顆粒之間形成了鐘擺橋,盡管顆粒表面靜電荷的增加可能導致了一些能觀察到的流變學變化[8]。Mcculfor等[9]也觀察到較低體積分數的二次流體導致懸浮液黏度增加。Cavalier和Larche[10]首次觀察到疏水性改性碳酸鈣(毛細態)油基懸浮液中加入水所引起的流變學變化,但他們將這種變化歸因于氫鍵作用。Koos和Willenbacher[3]首次證實了毛細管力對毛細管懸浮液的影響,這2種狀態都被稱為毛細管懸浮液。

2 毛細懸浮液的特征及表征方式

2.1 毛細作用力

當液體半月板在2個表面之間形成時,在表面之間會產生吸引力,稱為毛細作用力,簡稱毛細力。在懸浮液中,這種毛細力通常優于其他力,如范德華力[11]。毛細力在廣泛的自然現象和技術過程中發揮著重要作用,它由2部分組成:液體內部的拉普拉斯壓力和作用于固液氣接觸線上的表面張力。由懸橋連接的2個固體顆粒之間的毛細力Fc取決于顆粒的半徑r,分離距離s,液體的表面張力Γ,潤濕角θ,以及液體的體積Vl和液體橋的形狀。對于由流體橋連接的等大小球體的有限顆粒分離,毛細力為

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對于接觸的球體,簡化為眾所周知的表達式Fc= 2πrΓcosθ[12]。毛細力的方程式可根據不同尺寸的球體或表面粗糙度進行修改。

樣品中各顆粒間的毛細力與宏觀應力之間的關系取決于配位數,即團聚體中顆粒間的接觸數和單位面積上的顆粒數。對于大小相等的球的均勻堆積,顆粒之間有直接接觸的液體橋,其關系為

(2)

式中f(φ)是一個函數的粒子體積分數。對于φ?1,通常情況下在毛細管懸浮液中,f(φ)=φ2將是一個合理的近似值。

強毛細力可能導致懸浮液具有明顯的流動特性。事實上,凝膠強度或屈服應力要比范德華力高幾個數量級,并且可以通過添加大量的二次液體來調節。通常情況下,毛細力Fc比范德華力FvdW強2到3個數量級。在第一次近似中,FvdW/Fc與顆粒大小無關。

2.2 流變特性

自然界中物質的存在形式可以分為兩大類: 一類是在沒有外部因素作用下會保持自身形狀的物質,稱為固體; 另一類是只有在容器里才能獲得自身形狀的物質稱為流體, 包括液體和氣體[13]。食品流變學根據食品的流變特性分為黏性流體和黏彈性流體兩大類,這里利用表觀屈服應力(簡稱屈服應力)、黏度、儲能模量(G′)和損耗模量(G″)表征了毛細管懸浮液的強度。

由于毛細力的作用使毛細管懸浮液內部形成了一個強大的網絡,二次流體的加入引起從類流體向類凝膠行為的轉變,或從弱凝膠向強凝膠的轉變。這種轉變體現在樣品圖像和剪切模量的大小在有機溶劑中CaCO3懸浮液振蕩頻率的函數上。剪切模量由不加水的類流體系統對頻率的線性依賴轉變為該懸浮液含水量為0.20%的類凝膠系統的頻率不變性。當含水量較高時,剪切模量與頻率無關,且增大。毛細管懸浮液中樣品跨越網絡的形成,部分取決于固體的體積分數。對于稀疏的懸浮液,二次液體的加入會導致絮凝體的形成。這些絮凝體可以保持穩定,但前提是懸浮液的穩定性良好,且密度失配極小,或者更常見的情況是,這些絮凝體在重力作用下沉降,形成一個一相區和一個三相區[14]。在滲流點,毛細管懸浮液將形成一個樣品跨越網絡。如果網絡薄弱,此時不能維持自身的重量,如果長時間放置,外加劑上會形成上清液。

Hoffmann等[5]選擇了植物油中的玉米淀粉和可可顆粒2種食品模型體系,將水作為這2種外加劑的二次液體,系統地研究了二次相黏度和接觸角對體系懸浮強度的影響,還討論了水對顆粒的吸附能力以及由此產生的流動特性的影響。Killian[15]用相應的制備方法對巧克力產品進行了探討,研究了潤濕性對流變行為的影響,指出在散體流體存在的情況下,二次流體對顆粒的潤濕性不同,不僅會影響毛細橋的強度,還會影響顆粒接觸的數量和網絡中顆粒的形態,因此,它可能對毛細管懸浮液的屈服應力和流動性有很大的影響。

2.3 強度可調

這些三元外加劑的強度可以通過改變連接單個顆粒的毛細力來改變,毛細力的大小則取決于粒子的半徑、界面張力以及顆粒和兩相之間的接觸角。Hoffmann等[5]用純甘油或甘油/水混合物代替水作為淀粉懸浮液的第二相,改變了2種液體和顆粒之間的接觸角,界面張力也可以通過選擇這2種流體來改變,正如可以使用不同濃度的甘油水溶液作為二次流體。對于所測試的每個固體體積分數,界面張力都有明顯的線性依賴關系。界面張力也可以通過改變樣品溫度來改變,這一路線可以用來在原位調節毛細管懸浮液的強度。Das等[16]用甲基纖維素水溶液和低熔點瓊脂糖水溶液替代純水作為二次流體,利用甲基纖維素與瓊脂糖的熔化溫度和凝膠溫度制成熱響應性毛細管懸浮液,這種毛細管懸浮液的流變特性可以隨溫度的變化而變化。

由于毛細力和接觸面積的變化,這些外加劑的網絡強度與粒徑有很強的相關性。這種尺寸變化的影響在擺態懸浮液中很明顯。由較小顆粒組成的外加劑保持了相當剛性的形狀,而由較大顆粒組成的外加劑則在其自身重量下分散,這清楚地顯示了這2種混合物的屈服應力的差異。在較寬的剪切速率范圍內,黏度也隨粒徑的減小而增大。雖然使用更小的顆粒會產生更強的毛細管懸浮力,但它們也需要在混合過程中產生更小的二次流體液滴。如果液滴比顆粒大,降低三元混合物的強度,就會產生結塊或Pickering乳劑。這種對液滴尺寸的限制可能使納米顆粒在毛細管懸浮液中的應用變得困難。

對粒徑和界面張力的依賴性都證實了毛細力的相關性。這些變化也為這些混合物的可調性提供了依據。此外,表面活性劑的實驗也表明,表面活性劑濃度的增加降低了毛細管懸浮液的強度。屈服應力與表面活性劑濃度的關系取決于表面活性劑的類型,而與親水親脂平衡沒有相關性。當表面活性劑通過獨立穩定乳狀液滴來減少毛細管橋數時,這種減少幅度大于界面張力的變化。因此,通過添加表面活性劑,可以根據需要降低毛細管懸浮液的強度或防止毛細管橋生成,使混合物的性能恢復到不添加流體的狀態(盡管是以一種不可逆的方式)。

2.4 混合條件

改變材料的性質和配比以及混合條件可以改變毛細管懸浮液的微觀結構。Heidlebaugh等[17]在最近的2篇論文中使用優先被二次流體潤濕的顆粒對后一因素進行了研究。這些顆粒在混合過程中可以遷移成大的液滴,形成球形團聚體。當液滴被顆粒飽和時,它的有效黏度會增加很多倍,使得它幾乎不可能分裂。雖然這些聚集體單獨時是強的,但不利于形成強的樣品跨越網絡,因為它們增加了滲透所需的總固體分數,而且聚集體之間的弱連接很容易被破壞。在混合過程中產生的這些團聚體的大小應取決于破碎或聚結的相對速率以及顆粒加入和移除到液滴中的速率。為了防止這些聚集,懸浮液以非常高的初始速度混合,大的液滴在顆粒飽和之前就被分解成足夠小的液滴。多梅內克和維蘭卡的研究表明,低強度混合導致液滴高度分散,而強烈混合產生的液滴更小,粒徑分布更窄。在2種混合條件下(最小液滴尺寸均與顆粒尺寸相當或小于顆粒尺寸)均形成了擺狀網絡,但隨著混合強度的增加,網絡強度顯著增強。或者,也可以以另一種方式創建毛細管懸浮液,將顆粒添加到乳液中。雖然二次流體液滴可以快速地聚結和分離,但如果將其充分快速地混合到乳狀液中,這種方法將產生非常均勻的沒有聚集物的毛細管懸浮液。在高速混合過程中形成的均勻液滴尺寸創造了一個更強的毛細管懸浮液,其黏度比不強烈混合時高2倍。即使在混合過程中避免了團聚體的形成,在二次潤濕流體含量足夠高的情況下,仍會發生團聚。在Heidlebaugh等[17]的研究中,假設當一個毛細管半月板可以被3個或更多的粒子共享時,聚集就會開始。任何流動或布朗運動都將把這些二元橋轉變為三元或更高的聚集體。

在毛細狀態的懸浮液中,二次流體不會優先濕潤顆粒,不充分的混合也會影響材料的強度。大液滴會迅速被微粒覆蓋,形成Pickering乳液。在相同的混合條件下,由于顆粒對小液滴的穩定作用,這些液滴的大小隨顆粒濃度的增加而減小,但當液滴尺寸接近顆粒尺寸時,顆粒引起的局部流動波動主導了液滴的破碎,導致分散性增加。

2.5 網絡結構

在毛細管狀態下,圍繞二次液滴的粒子簇必須聚集并形成一個跨越樣本的網絡。這些團簇可以根據引力和外部作用力的強度重新排列。小振幅振蕩剪切測量結果表明,線性黏彈性區域的結束比交叉振幅早幾個數量級[18]。這種在非線性響應開始和屈服之間的廣泛過渡機制可能是由于毛細管橋的強度在破裂前隨著顆粒分離而降低。液滴大小和團簇結構的變化進一步強化了這種效應,因為小橋或弱橋可能比大橋和強橋更早破裂。懸浮體對振蕩變形的敏感性意味著在測量毛細懸浮體的黏彈性特性時必須注意,特別是在毛細狀態下。

為了研究毛細管懸浮液的形成和老化,可以監測毛細管懸浮液的儲存模量G′和損耗模量G″隨回嫩時間的變化。在低振幅下,老化遵循弱冪律依賴性,這種冪律老化可以持續很長一段時間,而坡度沒有明顯的變化。有實驗研究表明,靜態老化與連續振蕩老化是不同的,但這可能是由于使用的振蕩幅度。摻入0.10%水的混合料形成的弱網絡行為有明顯的不同,其發展速度更快。在這種情況下,G″最初優于G′,2種模量都隨時間增加,且在短時間內G′大于G″,表明在這種振蕩下,最初的弱網絡能夠重新排列為一個強得多的狀態。

較高的振蕩振幅可以增強這些毛細管懸浮網絡的重排,甚至導致它們的破裂。在低應變振幅(例如γ=0.1%)時,網絡在實驗期間不斷增加。在較高的應變下,G′最初強度增加(而G″保持相當穩定),直到一個特定的時間,G′和G″突然減少,永遠不會恢復。這種行為在更高的應變振幅時變得更加具有戲劇性,但是并沒有觀察到G″>G′貫穿整個實驗。這種行為不同于沒有添加水的懸浮液,增加振蕩振幅不會導致網絡的突然破裂。這種重排和斷裂表明毛細管懸浮液對作用力和產生時間很敏感。

3 應用及展望

3.1 食品方面

毛細管懸浮液可用于生產消費者友好型的低脂食品。水作為第二流體可用于油基懸浮液中,取代消費者認為不受歡迎的乳化劑和增稠劑等添加劑,以調整這些產品的口感,就像添加了可可固體和淀粉的懸浮液一樣[20]。這種網絡也可以用于巧克力或其他溫度敏感系統,以保持連續相熔融時的穩定性。這種熱穩定性對消費者是有利的,也可以防止產品在運輸或儲存過程中變得太熱而產生浪費,例如巧克力棒。甚至有可能用水基替代品來取代油基懸浮液,從而創造出超低脂食品,如果醬或黃油替代品。其中一些應用已被部分探索,但這項研究需要進一步提高最終材料的性能,這將使毛細管懸浮液的研究具有更重要的意義。

3.2 材料方面

毛細管懸浮液可以幫助人們更好地應用現有的材料,可以用來調整材料的屬性,以滿足工藝或應用的需求,甚至創造新的材料。添加少量的二級液體創建一個強大的毛細管網絡,使懸浮液可長時間存儲。此外,這種毛細管網絡可以通過改變毛細管力的強度或添加表面活性劑來阻止毛細管間的相互作用,以此來調節軟物質的流變特性。

毛細管懸浮液一個很有前途的應用領域是陶瓷材料。在用于低壓注射成型的金屬氧化物石蠟油懸浮液中,發現在燒結前浸水成型的綠色零件強度有所提高[21]。

4 結 語

目前,毛細管懸浮液有許多可能的應用還未被探索。由于食品物質的組成及結構十分復雜,毛細管懸浮液在食品中的應用研究還存在著許多有待解決的復雜難題。盡管如此,隨著對毛細管懸浮液形成原理的不斷探究,特別是在不定形結構和形成網絡結構的食品物質流變特性研究中的應用,必將使這方面的研究更具有實際意義,應用更加廣泛 。