基于苯四甲酸和雙(咪唑基甲基)苯配體的三維Cd-MOF的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

楊 華 吳雨澤 崔華莉 劉 琳 王記江 陳小莉

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安市新能源新功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安 716000)

金屬有機(jī)框架(MOFs)材料是由金屬離子或簇(cluster)為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBUs)，以有機(jī)分子為支柱(struts)構(gòu)成的三維超分子結(jié)構(gòu)[1-8]。由于其超高的比表面積、較大孔徑、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，新穎而豐富的結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，以及在氣體分離[9-11]、催化[12-15]、熒光[16-17]、分子磁性[18-22]和離子識(shí)別[23-28]等領(lǐng)域的應(yīng)用，MOFs引起國(guó)內(nèi)外科學(xué)家濃厚的研究興趣。

芳香羧酸類化合物由于含有多個(gè)羧基，使得其配位點(diǎn)豐富，配位方式靈活多變，被廣泛地應(yīng)用于金屬配合物的合成。1，2，4，5-均苯四甲酸(H4L)是一個(gè)具有剛性的芳香四羧酸類配體，該配體的4個(gè)羧基可以提供潛在的8個(gè)配位點(diǎn)，可以通過單齒、雙齒、橋聯(lián)等多種模式與金屬配位；同時(shí)，羧基可采取部分脫質(zhì)子，以給體和受體的方式與其它化合物形成氫鍵，進(jìn)而以自組裝的方式形成超分子。雖然該配體與鎘離子合成的幾個(gè)配合物已有報(bào)道[29-36]，但是該配體與1，3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯(1，3-bib)共同作為配體與鎘形成的配合物未見報(bào)道。在1，3-bib結(jié)構(gòu)中，2個(gè)咪唑環(huán)之間通過C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，這就為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的功能性配合物提供了可能。

基于此，我們利用水熱法，以1，2，4，5-均苯四甲酸為主配體、1，3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯為輔助配體，與過渡金屬Cd2+配位，合成了配合物[Cd(L)0.5(1，3-bib)(H2O)]·H2O(1)，并利用元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射、熱重分析(TGA)和粉末X射線衍射(PXRD)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了Cd-MOF分散體系在不同有機(jī)溶劑、無機(jī)的陰離子及陽離子水溶液中的熒光性質(zhì)，結(jié)果表明：配合物1對(duì)丙酮溶劑、MnO4-、Hg2+離子具有一定的熒光猝滅，為其后續(xù)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑有：1，2，4，5-均苯四甲酸(AR，阿拉丁試劑有限公司)、1，3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯(AR，阿拉丁試劑有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺、Cd(NO3)2(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)所用儀器有：德國(guó)BRUKER SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀、德國(guó)BRUKER EQUINOX-55紅外光譜儀(KBr壓片)、美國(guó)ElementarVario ELⅢ元素分析儀、ZRY-2P綜合熱分析儀器(升溫速率：10℃·min-1)，熒光分析儀 (HITACHI F-7000)、Bruker D8 advance X射線衍射儀(輻射源：CuKα，波長(zhǎng)：0.154 06 nm，電壓：40 kV，電流：40 mA，掃描角度范圍：5°～90°)。

1.2 配合物1的合成

準(zhǔn)確稱取 30.8 mg的Cd(NO3)2·4H2O(0.1 mmol)，25.4 mg的 H4L(0.1 mmol)和 23.8 mg的 1，3-bib(0.1 mmol)，加入到4 mL DMF和10 mL水的混合溶液中，攪拌溶解后置于20 mL的小玻璃瓶中，在90℃下反應(yīng)72 h，得到白色塊狀晶體，產(chǎn)率為85%(基于Cd計(jì)算)。元素分析理論值按C19H19CdN4O6計(jì)算(%)：C 44.58，H 3.74，N 10.95；實(shí)測(cè)值(%)：C 44.60，H 3.76，N 10.97。

1.3 配合物1的熒光測(cè)試

稱取4 mg配合物1，分別加入到含有4 mL甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、己烷(Hex)、乙腈(CH3CN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(CP)、二甲亞砜(DMSO)、苯(PhH)、氯仿(CH3Cl)、二氯甲烷(CH2Cl2)、乙酸乙酯(EAC)、水等溶劑的小玻璃瓶中，攪拌并超聲30 min，老化1 d，在室溫條件下進(jìn)行熒光測(cè)試。結(jié)果表明，配合物1在DMF有機(jī)溶劑中的熒光響應(yīng)強(qiáng)度最高，在丙酮中熒光猝滅。

選取熒光響應(yīng)強(qiáng)度較高的水作為分散介質(zhì)，分別配制一系列不同濃度比的丙酮-水溶液，準(zhǔn)確稱取4 mg配合物1分散于4 mL的事先配制好的丙酮-水溶液中，在室溫條件下進(jìn)行熒光測(cè)試，探討了配合物1對(duì)不同濃度的丙酮溶液的熒光響應(yīng)。

稱取4 mg配合物1均勻地加入到4 mL事先配制好的0.01 mol·L-1KnX水溶液，攪拌并超聲30 min，老化1 d，最后在室溫條件下進(jìn)行熒光測(cè)試。熒光測(cè)試的結(jié)果表明MnO4-熒光猝滅。依照與丙酮相同的方法，探討不同濃度的MnO4-與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。

稱取4 mg配合物1分別加入到4 mL事先配制好的 0.01 mol·L-1M(NO3)x水溶液(M=Hg2+、Na+、Al3+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Mg2+、Sr2+、K+、Zn2+、Ni2+、Co2+)，攪拌并超聲30 min，老化1 d，最后在室溫條件下進(jìn)行熒光測(cè)試。熒光測(cè)試的結(jié)果表明，Hg2+離子熒光猝滅。依照前述同法，探討不同濃度的Hg2+與1的熒光強(qiáng)度的關(guān)系。

1.4 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸約為0.20 mm×0.20 mm×0.10 mm的配合物1的晶體，于室溫下在Bruker APEX-Ⅱ單晶衍射儀上使用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。采用ω掃描方式，收集衍射點(diǎn)，晶體結(jié)構(gòu)解析和修正用Olex2軟件包的SHELXT和SHELXTL完成[37-39]。水分子的氫原子在傅里葉圖上找到。其它氫原子坐標(biāo)均用理論方法加入，并采用各向同性溫度因子。熱因子Uiso為1.2倍的C(H)，1.5倍的O(H，H)。配合物1的晶體參數(shù)見表1，主要的鍵長(zhǎng)鍵角見表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallography and structure parameters of complex 1

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complex 1

CCDC：1966559。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1為正交晶系，空間群Pbca。如圖1所示，1的每個(gè)不對(duì)稱單元中包含了一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cd2+、0.5個(gè)完全脫質(zhì)子的L4-、一個(gè)1，3-bib分子、一個(gè)配位水分子和一個(gè)結(jié)晶水分子。

Cd1與5個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子采取七配位構(gòu)型模式，5個(gè)氧原子中，4個(gè)(O1、O2、O3#1、O4#1)氧原子分別來自2個(gè)完全脫質(zhì)子的均苯四羧酸中的羧基，與Cd1采取雙齒螯合配位，另一個(gè)氧原子(O5W)來自配位水分子中的氧原子，2個(gè)氮原子(N1、N4#2)來自2個(gè)1，3-bib分子，與Cd1分別采取單齒配位。7個(gè)配位原子與中心金屬形成了扭曲的五角雙錐結(jié)構(gòu)，其中 O4#1、Cd1、O1位于軸向位置，夾角168.59°，N1、O5W、O2、N4#2、O3#1位于赤道平面(圖1)。Cd—O的鍵長(zhǎng)范圍在0.234 7(2)～0.261 9(2)nm，Cd—N的鍵長(zhǎng)范圍在0.225 8(4)～0.229 1(4)nm，與文獻(xiàn)報(bào)道值相近[29-36]。配體L4-通過μ4-к2∶к2∶к2∶к2連接了4個(gè)Cd2+離子。

圖1 配合物1中Cd2+的配位環(huán)境圖Fig.1 Coordination environment of Cd2+ion in complex 1

在配位聚合物1中，每個(gè)完全脫去質(zhì)子的L4-離子中，4個(gè)羧基分別雙齒螯合了4個(gè)Cd2+離子，每個(gè)L4-配體連接4個(gè)Cd2+離子，每個(gè)Cd2+與2個(gè)L4-配體、2個(gè)1，3-bib、一個(gè)水分子相連。基于這種配位模式，4個(gè)Cd2+離子從4個(gè)方向與4個(gè)L4-配體連接形成二維結(jié)構(gòu)(圖2)。該二維結(jié)構(gòu)又通過1，3-bib分子從2個(gè)不同的方向配位形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖3所示)。查閱文獻(xiàn)可知，配體H4L和Cd2+形成的配合物較少[29-36]，而配體1，3-bib與Cd2+離子形成的配合物更少[40-41]。文獻(xiàn)中沒有以H4L為配體、以1，3-bib為輔助配體的Cd2+化合物的報(bào)道，表明了配合物1結(jié)構(gòu)的新穎性。

圖2 配合物1的二維結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Two-dimensional structure of complex 1

圖3 配合物1的三維網(wǎng)狀圖Fig.3 Three-dimensional network of complex 1

2.2 配合物1的IR、PXRD及TGA表征

2.2.1 配合物1的IR表征

根據(jù)有機(jī)羧酸類配合物的IR光譜可以對(duì)其羧基的配位方式進(jìn)行判斷，結(jié)果如圖4所示。對(duì)于配合物1，在3 372 cm-1有一個(gè)非常寬的吸收帶，這對(duì)應(yīng)配合物1中的結(jié)晶水分子。配合物1的—COOH特征峰νas，OCO、νs，OCO分別出現(xiàn)在 1 574、1 394 cm-1處，其中 Δν＜200 cm-1(νas，OCO-νs，OCO=180 cm-1)，說明配合物1中的羧基存在雙齒配位的方式[42]，與晶體解析的結(jié)果一致。

圖4 配合物1的IR圖Fig.4 IR spectrum of complex 1

2.2.2 配合物1的PXRD及TGA表征

配合物1晶體結(jié)構(gòu)模擬所得的PXRD圖與實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得的PXRD如圖5所示，圖中的晶面衍射峰位置大體吻合，證明合成的配合物1晶體結(jié)構(gòu)完整，是純相。

圖5 配合物1的PXRD圖Fig.5 PXRD pattern of complex 1

配合物1的熱重分析如圖6所示，配合物1存在3個(gè)階段的質(zhì)量損失：第1階段為113～145℃，可歸因于1的配位水分子、客體分子水的損失；第2階段為285～380℃，是1中配體1，3-bib的分解導(dǎo)致；第3個(gè)階段為380～495℃，歸因于1中配體L4-的分解及整個(gè)結(jié)構(gòu)的坍塌。從熱重分析結(jié)果可以看出，配合物1在溫度低于145℃時(shí)骨架不會(huì)坍塌，能夠滿足常溫?zé)晒鈾z測(cè)應(yīng)用的需要。

圖6 配合物1的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curve of complex 1

2.3 配合物1的熒光性能

2.3.1 配合物1的固體熒光性能

在室溫下，測(cè)試了配合物1(λex=347.8 nm)以及配體H4L的固體熒光(λex=311.6 nm)性能，其最強(qiáng)發(fā)射峰分別在454、341 nm(圖7)。配合物1相比配體H4L，其發(fā)射峰發(fā)生了明顯的紅移，這可能是由于配體與中心金屬離子配位使其共軛程度增強(qiáng)而導(dǎo)致的。

圖7 配合物1和H4L的熒光發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of complex 1 and H4L

2.3.2 配合物1對(duì)不同有機(jī)溶劑的熒光檢測(cè)

基于配合物1良好的固體熒光性能，我們探討了配合物1的溶液熒光性能。將其加入到不同有機(jī)溶劑中進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明配合物1在DMF中的熒光響應(yīng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其它溶劑，而在丙酮溶劑中其熒光基本猝滅(圖8)。

圖8 配合物1分散在不同有機(jī)溶劑中的熒光強(qiáng)度Fig.8 Fluorescence intensity of complex 1 dispersed in different organic solvents

基于配合物1在丙酮溶劑中熒光猝滅，探討了不同濃度的丙酮-水溶液(0.1～7.0 mol·L-1)的熒光性能。結(jié)果表明：隨著丙酮濃度增大，配合物1的熒光強(qiáng)度在不斷地減少，當(dāng)濃度達(dá)到6.0 mol·L-1時(shí)，其熒光基本上完全猝滅(圖S1，Supporting information)；并且濃度在 0.5～5.0 mol·L-1范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系：y=-24 893.239 2x+139.724 3(R2=0.995 5)(圖9)。配合物1對(duì)丙酮的熒光猝滅作用，和文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相當(dāng)[43]。

圖9 配合物1的熒光強(qiáng)度與丙酮水溶液濃度的線性關(guān)系Fig.9 Linear relationship between fluorescence intensity of complex 1 and concentration of acetone aqueous solution

2.3.3 配合物1對(duì)不同無機(jī)陰離子的熒光檢測(cè)

為進(jìn)一步探討配合物1的熒光性能，我們以水為對(duì)照，測(cè)試配合物1在濃度為0.01 mol·L-1的不同陰離子水溶液的熒光性能，結(jié)果表明：MnO4-與其它陰離子相比，使配合物1的熒光基本猝滅(如圖10示)。

圖10 配合物1在不同陰離子水懸濁液中的熒光強(qiáng)度Fig.10 Fluorescence intensity of complex 1 in water suspensions containing different anions

基于配合物1對(duì)MnO4-離子的熒光猝滅，探討了不同濃度(10-9～0.01 mol·L-1)的 MnO4-離子存在時(shí)1的熒光性能。結(jié)果表明：隨著MnO4-離子度增大，配合物1的熒光強(qiáng)度在不斷地減少，當(dāng)濃度達(dá)到5.0×10-3mol·L-1時(shí)，其熒光基本上完全猝滅(圖 S2)；并且MnO4-濃度在 10-5～10-9mol·L-1范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系：y=-24.333 0-38.148 2x(R2=0.998 3)(圖 11)。

圖11 配合物1的熒光強(qiáng)度與MnO4-濃度的線性關(guān)系Fig.11 Linear relationship between fluorescence intensity of complex 1 and MnO4-concentration

目前，對(duì)MnO4-離子熒光檢測(cè)的研究較為活躍[44-49]，和文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相比，配合物1對(duì)MnO4-離子的檢測(cè)表現(xiàn)出較高的靈敏度。

2.3.4 配合物1對(duì)不同無機(jī)陽離子的熒光檢測(cè)

為探討配合物1對(duì)不同陽離子的熒光性能，同樣以水為對(duì)照，測(cè)試配合物1在離子濃度為0.01 mol·L-1的不同陽離子水溶液中的熒光性能，結(jié)果表明：Hg2+與其它陽離子相比，使配合物1的熒光基本猝滅(圖 12)。

圖12 配合物1在不同陽離子水懸濁液中的熒光強(qiáng)度Fig.12 Fluorescence intensity of complex 1 in water suspensions containing different cations

基于配合物1對(duì)Hg2+離子的熒光猝滅，探討了不同濃度(10-10～0.01 mol·L-1)的Hg2+離子存在時(shí) 1的熒光性能。結(jié)果表明：隨著Hg2+離子度增大，1的熒光強(qiáng)度在不斷地減少，當(dāng)濃度達(dá)到0.01 mol·L-1時(shí)，其熒光基本上完全猝滅(圖S3)；并且濃度在10-4～10-7mol·L-1范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系：y=-23.371 2x-19.595 3(R2=0.981 7)(圖 13)。

圖13 配合物1的熒光強(qiáng)度與Hg2+濃度的線性關(guān)系Fig.13 Linear relationship between fluorescence intensity of complex 1 and Hg2+concentration

由于汞的毒性及可作為藥物的特性，近年來對(duì)汞的熒光檢測(cè)的研究受到了人們的關(guān)注[50-53]。配合物1對(duì)汞的良好的熒光響應(yīng)，為進(jìn)一步合成具有良好的熒光響應(yīng)材料提供了思路。

3 結(jié)論

以剛性的1，2，4，5-均苯四甲酸作為主配體，柔性的1，3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯(1，3-bib)為輔助配體，在水熱條件下，合成了配合物[Cd(L)0.5(1，3-bib)(H2O)]·H2O(1)。通過元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射、熒光、熱重分析和粉末X射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。配合物1中配體L4-通過μ4-к2∶к2∶к2∶к2連接了4個(gè)Cd2+離子，每個(gè)Cd2+與2個(gè)L4-配體、2個(gè)1，3-bib、一個(gè)水分子相連，構(gòu)成了三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。該配合物的熒光性質(zhì)測(cè)定表明：配合物1對(duì)有機(jī)溶劑丙酮、無機(jī)陰離子MnO4-、無機(jī)陽離子Hg2+均表現(xiàn)出了一定的熒光猝滅，有望成為熒光識(shí)別材料。

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