用于六面頂壓機的2種葉蠟石成分及傳壓性能對比

江明全, 王義鵬, 楊功章, 賀端威

(1. 四川大學, 原子與分子物理研究所, 成都 610065)(2. 廣東正信硬質材料技術研發有限公司, 廣東 河源 517000)

葉蠟石是高壓合成金剛石和立方氮化硼等超硬材料最重要的密封傳壓介質[1-3]，目前國內合成企業和科研單位多數使用北京門頭溝一帶開采的葉蠟石巖礦來制備密封傳壓介質。隨著超硬材料產量不斷增加，對國內葉蠟石礦產的不斷開發，導致優質的葉蠟石礦產逐漸枯竭，價格不斷上升，超硬材料行業面臨著資源和成本的雙重壓力。并且，隨著金剛石等超硬材料產量在未來的進一步增長，對高壓合成超硬材料用密封傳壓介質的需求有擴大的趨勢，有必要尋找可替代目前使用的國內葉蠟石的其他資源。南非葉蠟石礦產豐富，組成成分與國內葉蠟石相近，具有固體密封傳壓介質的優異性能，且大批量采購價格適宜，能夠滿足工業生產的基本性能和成本控制等要求，是替代國內葉蠟石資源的可靠選擇。因此，分析目前使用的國內葉蠟石原礦及粉壓塊成分，同時對產自南非的葉蠟石原礦和粉壓塊進行相應的對比分析，并對2種葉蠟石粉壓塊進行原位腔體壓力標定，以對比其壓力發生效率等。

1 葉蠟石原礦成分對比分析

1.1 葉蠟石樣品的選取與光學形貌

葉蠟石(Al2Si4O10(OH)2)是一種天然含水鋁硅酸鹽黏土礦物，理論化學成分(質量分數)為SiO266.7%、Al2O328.3%、H2O 5.0%。葉蠟石具有包含硅氧四面體的復雜層狀結構，外觀特征與滑石類似。葉蠟石有單斜和三斜2種晶系，通常呈片狀、放射狀、隱晶質鱗片狀及塊狀集合體等[4]。常見顏色為淡黃色、灰色、黑色，且具有玻璃光澤或蠟狀光澤。

為了方便描述，將葉蠟石樣品進行編號，用a～g分別命名南非及國內產葉蠟石，其光學照片如圖1所示，葉蠟石樣品由深圳市鴻鑫瑞達進出口有限公司提供。圖1中的a～e為南非葉蠟石樣品，f、g分別為超硬材料行業目前普遍使用的國內葉蠟石原礦和粉壓塊。如圖1所示：a、b樣品為帶有紅褐色的原礦石。其中，葉蠟石a的內部有紅褐色條紋，而葉蠟石b的內部呈灰色，無紅褐色條紋，但表面有紅褐色；葉蠟石c的原礦外表呈均勻灰色，內部為均勻黑色；葉蠟石d的原礦外表和內部均呈均勻的灰色；樣品e為隨機選用的南非葉蠟石原礦制備的粉壓塊。

將葉蠟石原礦粉碎成粗、中、細3種不同顆粒度的原料，按一定比例稱取原料并混合，再添加一定量的硅酸鈉成型劑充分混合均勻，將混合料按照一定的技術要求在壓機上裝模、成型，然后按特定的熱處理工藝曲線進行熱處理，最后得到試驗使用的葉蠟石粉壓塊。由于粉壓塊是將不同顆粒粒度的葉蠟石礦混合，添加黏結劑壓制而成，不同顆粒的含水量不同，還含有少部分雜質，導致葉蠟石粉壓塊中有不同顏色顆粒。葉蠟石粉壓塊斷口微觀形貌如圖2所示，圖2中的葉蠟石呈10 μm左右的細小鱗片狀結構。

(a)南非c(b)國內fSouth African cDomestic f圖2 南非和國內葉蠟石原礦 c 和 f 的斷面形貌Fig. 2 Cross-section morphology of pyrophyllite ore c and f from South Africa and China

1.2 能譜分析(EDS)

由于葉蠟石原礦塊體的成分分布不均勻，故在進行EDS微區成分分析前，先對葉蠟石取樣并研磨成粉末，然后在馬弗爐中于900 ℃下處理60 min，以去除其中的水分等揮發性物質。隨機選取處理后的粉末制樣，選取樣品中3個不同的微區1、微區2、微區3進行微區成分分析，每個微區位置不同，對其面掃描2遍并取成分分析結果的平均值，以保證所測微區成分具有代表性。樣品c和樣品f的EDS微區1成分分析圖譜分別如圖3、圖4所示。2個樣品分別測得的3個微區元素質量分數如表1所示。

圖3 南非葉蠟石原礦c的粉末EDS分析圖譜圖4 國內葉蠟石原礦f 的粉末EDS分析圖譜Fig. 3 Powder EDS analysis map of South African pyrophyllite ore c Fig. 4 Powder EDS analysis map of China pyrophyllite ore f

表1 葉蠟石原礦c 和 f 粉末的EDS分析結果

由圖3和圖4可以看出：2種樣品微區1的O元素峰都是最高的，其次是Si和Al的，這是顯而易見的，因為樣品的主要成分葉蠟石就是一種鋁硅酸鹽黏土礦物。同時，2種樣品中都含有少量K、Ti，且樣品f中還含有少量的Na元素。

由表1可知：2種葉蠟石3個區域的O元素質量分數基本相當，但南非葉蠟石原礦c中的Si質量分數較國內葉蠟石f中的高，而Al質量分數在試樣f中要高一些，Si和Al呈負相關關系；對于微量元素，樣品c中的K質量分數多于樣品f中的，而Ti元素在試樣c中的質量分數少于試樣f中的。總體來看，樣品c和f這2種不同產地的葉蠟石原礦各元素質量分數相差都在2.5%以內，產生這種差異主要是由于不同產地葉蠟石所處的礦物環境不同所致。

1.3 X射線粉末衍射物相分析

分別對樣品a～g的原始粉末進行常溫XRD物相分析，結果如圖5所示。對比圖5中的a～e和f、g樣品可看出：南非葉蠟石和國內葉蠟石的主要成分均為單斜葉蠟石[Pyrophyllite-2M, Al2Si4O10(OH)2]，且含有部分高嶺石[Kaolinite, Al4(OH)8(Si4O10)]及金紅石(Rutile，TiO2)；國內葉蠟石f、g中含有較多水鋁石[Diaspore, HAlO2AlO(OH)]；同時a～e中含有較多的伊利石[Illite, (K,H3O)Al2Si3AlO10(OH)2]，且褐紅色a礦石中含有較多赤鐵礦(Hematite, Fe2O3)。因此，南非葉蠟石屬于伊利石型葉蠟石，國內葉蠟石屬于水鋁石型葉蠟石。

圖5 常溫下葉蠟石a～g的XRD分析圖譜Fig. 5 XRD patterns of pyrophyllite a～g at room temperature

將a～g葉蠟石粉末在高溫馬弗爐中900 ℃下脫水處理60 min后，得到的粉末XRD物相分析結果如圖6所示。由圖6可知：900 ℃熱處理后的葉蠟石發生了脫水，脫水后主要成分為脫水葉蠟石相[Pyrophyllite(dehydrated)，Al2Si4O10(OH)]、SiO2相(Silicon Oxide，SiO2)、石英相(Quartz, SiO2)，次要成分為金紅石和剛玉(Corundum，Al2O3)。此外，南非葉蠟石a～e中還含有較多的伊利石，石英相也較多，還含有少量赤鐵礦。文獻[4]顯示：石英等非層狀結構的礦物含量高時，會使葉蠟石密封傳壓的介質靜壓流變特性變差，對于其傳壓性能是有害組分，應控制在質量分數5%以內[2]。

圖6 葉蠟石a～g 處理后的XRD分析圖譜Fig. 6 XRD patterns of pyrophyllite a～g after treatment

根據表1中得到的Si元素質量分數取平均值，將其轉換成SiO2質量分數，則國內葉蠟石中SiO2質量分數為59.55%，南非葉蠟石中SiO2質量分數為64.05%，后者的SiO2質量分數比前者的高約4.50%，符合文獻[2]中對密封傳壓介質SiO2的要求；與此對應的是，表1中的國內葉蠟石的Al元素質量分數較高，則對應的Al2O3質量分數比南非葉蠟石的要高。通過測量2種葉蠟石原礦脫水前后的質量變化得到脫水質量損失率，南非葉蠟石原礦的質量損失率為6.07%，國內葉蠟石原礦的質量損失率為7.40%。

2 腔體壓力原位標定試驗

采用定點標壓法對合成腔體中的壓力進行標定。由于在常溫下金屬Bi在2.55 GPa(Ⅰ-Ⅱ)[5-6]、Tl在3.67 GPa(Ⅱ-Ⅲ)[7-8]、 Ba在5.50 GPa(Ⅰ-Ⅱ)[9]會發生相變，這些相變都表現出明顯的電阻突變。在國產鉸鏈式六面頂壓機上對南非和國內的2種不同葉蠟石密封傳壓介質的腔體壓力進行原位標定，通過高壓原位測量這些金屬絲的電阻變化，得出其發生相變時所對應的外部加載油壓，建立外部加載油壓和腔體壓力之間的聯系[7, 10-14]。試驗過程中，采用四線法[14-15]進行原位腔體壓力標定，將Bi、Tl、Ba標壓物質制成細絲狀放入密封傳壓介質葉蠟石塊的壓腔中心，用4個銅片將細絲狀標壓物質與外部電路聯通。國產鉸鏈式六面頂壓機壓腔四線法標壓線路示意圖如圖7所示，試驗中使用e和g 2種葉蠟石粉壓塊進行腔體壓力標定試驗。加壓過程中，使用恒流源為標壓物質提供恒定電流，通過多通道記錄儀記錄標壓物質兩端的電壓變化及對應的外部加載油壓。恒流源可提供精確到±0.001 mA的電流，多通道記錄儀記錄電壓和油壓的分辨率為±0.01 mV及±0.01 MPa。

根據歐姆定律：

(1)

其中：R為測量電阻，I為通過試樣的恒定電流，U為試樣兩端的電壓。

當電流恒定不變時，電壓和電阻成正相關關系。通過記錄的電壓變化得到標壓電路中標壓物質的電阻變化，而標壓物質電阻的突變點(對應標壓物質的相變點)與標壓物質所處的特定壓力條件對應，這樣就可以建立起腔體壓力與外部加載油壓的對應關系。

用2種葉蠟石對Bi、Tl、 Ba 3種標壓物質進行標壓試驗，得到圖8的室溫下六面頂壓機壓腔系統中3種標壓物質的電阻變化與外部加載油壓的關系曲線。其中：黑色曲線表示升卸壓過程中的油壓值，紫色、橙色、藍色曲線分別代表Bi、Tl、 Ba 3種標壓物質的相對電阻值；且黑色曲線中的?和★符號分別代表2種葉蠟石塊在升壓和卸壓過程中3種標壓物質出現電阻突變點對應的系統加載油壓值。

圖7 壓機壓腔的四線法標壓線路示意圖Fig. 7 Schematic diagram of four line calibration pressurecircuit of press

圖8 3種標壓物質的電阻變化與外部加載油壓的關系Fig. 8 Relationship between resistance changes of threekinds of calibration substances and external loadingoil pressures

如圖8所示：系統油壓從最開始的0 升至最高50 MPa過程中，可以觀察到Bi、Tl、Ba的電阻突變點。為了使標壓物質的電阻值充分穩定，最大加載時油壓保壓5 min，之后油壓從最大加載值降至常壓狀態值，升壓和卸壓的時間均為30 min。由于Bi、Tl、Ba均為可逆相變，在升壓過程中3種標壓物質從低壓相相變到高壓相，在卸壓過程中又從高壓相相變成低壓相。但在卸壓相變過程中，相變加載油壓會出現滯后現象，這是由于卸壓過程中密封邊處葉蠟石的壓力釋放更快，腔體壓力不能及時釋放，導致同樣加載油壓下的卸壓過程中的腔體壓力高于升壓過程中的腔體壓力[14]。

通過對標壓試驗結果進行處理，得到室溫下2種密封傳壓介質的腔體壓力與外部加載油壓的對應關系，如圖9所示。從圖9中可以看出：南非葉蠟石粉壓塊和國內葉蠟石粉壓塊的壓力發生效率基本一致，在腔體壓力最高到達5.50 GPa時，二者加載油壓相差1 MPa以內。卸壓過程中，2種葉蠟石腔體壓力保持同步(見圖8卸壓過程曲線)。因此，南非葉蠟石粉壓塊和國內葉蠟石粉壓塊傳壓性能相同，可以相互替換使用，這將為解決國內葉蠟石資源短缺問題提供可行的解決方案。

圖9 室溫下南非及國內葉蠟石粉壓塊2種密封傳壓介質的腔體壓力與外部加載油壓對應關系Fig. 9 Relationship between the cavity pressure of South African and domestic pyrophyllite powder briquettes and external oil pressure at room temperature

在Bi、Tl、Ba壓力標定試驗過程中，使用e和g樣品粉壓塊，從充液開始到最大加載油壓為50 MPa時，通過位移監測器監測壓機的右、前、上3個動缸的前進位移，得到圖10的結果。從圖10中可以看出：南非葉蠟石e在壓縮過程中，各缸前進位移較大，在10 MPa加載油壓下比國內葉蠟石g的大0.10～0.21 mm；在35 MPa油壓下比國內葉蠟石的大0.20～0.32 mm；在50 MPa油壓下比國內葉蠟石大0.17～0.33 mm。因而南非葉蠟石塊的3個動缸的前進位移比國內葉蠟石的都大約0.33 mm。

圖10 不同加載油壓下使用樣品e和g粉壓塊時的右、前、上缸的前進位移量Fig. 10 Forward displacements of right, front and uppercylinders under different loading oil pressures using powder briquettes of samples e and g

利用南非e和國內g 2種粉壓塊，在最高加載油壓分別為20、35、50 MPa條件下對Bi、Tl、Ba進行標壓試驗，利用阿基米德原理對試驗前后的葉蠟石原礦及粉壓塊密度進行測量，得到其在不同加載油壓下的密度變化值圖11。由圖11可知：南非葉蠟石粉壓塊及原礦的密度較國內葉蠟石粉壓塊的低0.055～0.081 g/cm3，其密度的差異可能是制備工藝及粉壓塊成分不同引起的。這種細微的密度差異導致其在壓縮過程中，壓機各缸的前進量有差異，但這種差值均在0.33 mm以內(圖10的結果)。這些數據可為之后南非葉蠟石粉壓塊制備工藝優化提供參考，即可以提高其粉壓塊密度，以使南非和國內2種葉蠟石粉壓塊的性能更接近，使相互替換使用的過程簡便穩定。

圖11 葉蠟石粉壓塊e和g及其原礦在不同油壓下的密度變化Fig. 11 Density changes of pyrophyllite powder briquettes e and g and their ores under different oil pressures

3 結論

(1)通過EDS和XRD對產自國內和南非的2種葉蠟石進行成分及物相組成對比分析，得出南非葉蠟石原礦中含有較多的伊利石，屬于伊利石型葉蠟石，國內葉蠟石原礦含有較多水鋁石，屬于水鋁石型葉蠟石。2種原礦經900 ℃脫水處理60 min后，南非葉蠟石中SiO2質量分數比國內葉蠟石的約高4.50%，與之相對應，國內葉蠟石中的Al2O3質量分數較高。

(2)常溫標壓金屬Bi、Tl、Ba在高壓下發生相變，相變時會產生電阻突變，通過四線法原位測量這3種標壓物質在高壓下的電阻變化，并和對應的外部加載油壓建立聯系，從而將腔體壓力和外部加載油壓建立關聯。標壓試驗表明2種葉蠟石的腔體壓力發生效率基本相同。

(3)在Bi、Tl、Ba壓力標定試驗過程中，在10～50 MPa油壓下測量南非e和國內g 2種葉蠟石粉壓塊在不同油壓下的壓機右、前、上3缸前進位移，南非葉蠟石塊在壓縮過程中的各缸前進位移較大，比國內葉蠟石塊的值大約0.33 mm；且在20～50 MPa油壓下，利用阿基米德原理測量的南非葉蠟石粉壓塊及原礦的密度較國內葉蠟石粉壓塊及原礦的低0.055～0.081 g/cm3。

(4)針對南非葉蠟石粉壓塊較國內葉蠟石粉壓塊密度稍低的情況，可適當提高其粉壓塊初始密度，使其與國內葉蠟石粉壓塊密度相同，以達到能相互替換使用的目的。