Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的微觀結構 及力學性能研究

吳雁，王冰，肖禮軍，王犁，張而耕，陳強，黃彪

（上海應用技術大學 上海物理氣相沉積（PVD）超硬涂層及裝備工程技術研究中心，上海 201418）

涂層的性能與其結構和成分密切相關，在現有傳統涂層中添加其他合金元素或者采用新型的涂層結構，均能有效地改善涂層的性能[1-4]。隨著Si 或Al元素的加入，TiAlN 或TiSiN 三元涂層內部產生了新的物相，形成的TiAlSiN 四元涂層極大提高了涂層原有的性能。但是隨著切削加工要求的不斷提高，TiAlSiN 涂層單層問題與工業化需求的矛盾愈發不可調節，且其韌性低和基體結合差[5-8]的問題依然限制涂層的發展，研究人員經常通過增加涂層的層數[8-9]去改善涂層性能。TiAlSiN 多層涂層的韌性和結合強度相較單層TiAlSiN 涂層有一定程度的提升。相較于單層的TiN 和TiAlN 涂層，TiAlSiN/TiSiN/TiAlN 多層涂層的耐磨性和刀具壽命至少提高1.2 倍。涂層朝著多元多層化發展的同時，研究者對涂層微結構特征的研究也越發深入。比如納米多層涂層中A、B 調制層相互交替沉積的結構，使得先沉積層的晶體[10-12]會對后沉積層的晶格常數和晶格結構產生顯著的影響，同時對降低納米多層涂層間的界面能，改善涂層力學性能也有重大的作用。此外，多層梯度涂層具有非均勻分布特點的梯度結構引入材料微結構中，使得提升材料強度的同時，保持其原有塑性性能成為可能，同時也能顯著提高膜基結合力。常見的如TiN 梯度涂層結構，加入Ti 過渡層，形成了Ti/TiN 梯度結構。Ti 層與TiN 層中的N 有很強的鍵合作用[13]，增加了涂層的結合力，提高了工業實用性。

制備新型結構的PVD 涂層，研究涂層微結構特征，一直是表面改性領域的熱點[14-16]，對于納米多層涂層和納米復合涂層微結構特征的研究有很多，但是針對多層梯度涂層微結構特征的研究鮮有報道。本文采用陰極電弧離子鍍技術，制備了一種Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層，采用實驗手段觀測涂層內部微觀結構，測試涂層性能，構建Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層示意圖，討論涂層強化機制，以期對今后相似的多層梯度涂層的推廣和涂層工業應用化的實現起一定的指導作用。

1 實驗

1.1 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的制備

采用瑞士ICS-04 ARC PRO 陰極電弧沉積系統分別在尺寸為16 mm×16 mm×3 mm 的高速鋼基片及35 mm×25 mm×0.5 mm 的Si 基片上制備了一系列Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層。靶材分別為Ti 靶、AlTi合金靶（67%Ti、33%Al）、TiSi 合金靶（80%Ti、20%Si），設備爐腔呈八角形，Ti 靶與TiSi 靶相對，兩個AlTi靶相對。制備涂層前，需對基體進行前處理，包括基體拋光、超聲波清洗和基體烘干，清洗時間為30 min，清洗液為酒精與丙酮的混合液。將經過前處理的待鍍試片放進爐腔，接著進行抽真空、基體加熱、刻蝕、沉積。需要注意，刻蝕前，爐腔溫度及真空度要達到制備工藝要求的 450 ℃及 0.5 Pa，刻蝕時間保持15 min。沉積涂層時，控制不同靶材導通順序以及靶材電流、N2流量等參數，制備出由軟到硬的涂層結構——TiN 層區、TiAlN 層區、TiAlSiN 層區。涂層厚度與制備時間呈正比，控制靶材通電時間，保持涂層厚度在3 μm 左右。制備參數如表1 所示。

表1 Ti-Al-Si-N 涂層的制備參數 Tab.1 Preparation parameters of Ti-Al-Si-N coating

1.2 涂層微結構表征及硬度測試

實驗采用X 射線衍射儀測定高速鋼樣品上Ti-Al- Si-N 多層梯度涂層的物相組成，測量范圍10°～80°。用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）拍攝涂層斷面高分辨照片，觀測各梯度層區內微結構特征。為了便于觀測和制樣，使用單晶硅基底。采用納米壓痕儀（用標準Berkovich 壓頭）進行測試，用Oliver-Pharr 模型[17]計算出材料的硬度和彈性模量。為消除測量過程中的基底效應，設置壓入深度為200 nm，每一個樣品壓入16 點，取平均值作為最終測量結果，漂移率0.1。實驗設備如表2 所示。

表2 實驗設備及型號 Tab.2 Experimental equipment and model

2 結果與討論

2.1 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的層區分析

合理安排涂層的制備工藝，靶材按照表3 順序通電工作。該多層梯度涂層主要包括3 個層區，按涂層制備工藝工序，依次引入Al、Si 元素，使TiAlN 層區Al 原子含量逐漸過渡，TiAlSiN 層區Si 原子含量逐漸過渡，每個梯度層硬度逐漸過渡。

表3 靶材工作順序 Tab.3 Target working sequence

各個層區的厚度，或者說每一個工序沉積涂層的厚度，都受到多種因素的影響，比如各個靶材的靶電流、基體偏壓、氮氣流量、溫度、沉積時間等。在涂層沉積過程中，爐腔溫度一直穩定在420 ℃，各個層區（1 工序、2—4 工序、5—7 工序）沉積時的靶電流、基體偏壓、氮氣流量等因素數值波動不大。忽 略這些因素對涂層厚度的影響，涂層厚度與制備時間呈正相關，如公式(1)所示。

式中，H 為各梯度層厚度，HA為涂層總厚度，t為靶材通電時間，tTol為總沉積時間，取360 min。

結合涂層制備工藝，分別計算各梯度層區厚度。另外，依據TEM 實驗對層區厚度進行驗證。涂層制備過程中，控制Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層總厚度HA為3 μm 左右。取涂層厚度3 μm，計算得到TiN 層區（工序1）厚度為41.7 nm，TiAlN 層區（工序2—4）厚度為1458.3 nm，TiAlSiN 層區（工序5—7）厚度為1450 nm。

2.2 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的物相結構

對Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層進行XRD 分析，確定涂層的晶相組成，結果見圖1。圖中，(110)衍射峰為高速鋼基體，多層梯度涂層中主要相為(Ti,Al)N 晶相，擇優取向(200)。沒有出現Si3N4相和其他化合物的衍射峰，這說明Si3N4相為非晶態存在，或者晶態的Si3N4很少[18-19]。

圖1 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層常規角度XRD 衍射圖 Fig.1 Conventional angle XRD of Ti-Al-Si-N multilayer gradient coating

2.3 TiAlN 層區截面形貌表征及Ti-Al-Si-N多層梯度涂層結構示意圖

三個層區（TiN 層區、TiAlN 層區、TiAlSiN 層區）的微結構特征對Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的性能都有巨大的影響。對于TiAlSiN 層區（工序5—7），TiSi 靶、TiAl 靶沉積出TiAlSiN 納米復合涂層。以往許多研究已經證明，在TiAlSiN 納米復合涂層[18-19]內部會形成nc-TiAlN/α-Si3N4結構。而對于Ti-Al-Si-N多層梯度涂層的TiN 層區、TiAlN 層區的微結構特征，需要采用實驗手段去觀察驗證，本文對層區相應位置進行TEM 觀測，觀測結果如圖2 所示。

圖2 TiN 層區和TiAlN 層區TEM 圖 Fig.2 TEM magnification of TiN and TiAlN zones: a): coating structure characteristics; b) enlarged drawing of zone D; c) enlarged drawing of zone E

圖2a 所示為表3 前三步工序（工序1—3）制備出的涂層微結構特征，主要包括TiN 層區和少部分TiAlN 區域，依據圖示比例尺，圖示區域涂層的厚度大約350 nm 左右，與制備工藝相對應。從圖2a 中可知，基體區域與涂層區域有明顯界限，沿著基體從右上往左下看，大致分為三個區域：A 區、B 區、C 區。A 區與B 區之間有一條明顯的分界線，B 區與C 區則有明顯的微結構差異。圖示A 區與表3 制備工藝對照，很有可能為TiN 打底層區域（工序1），由圖示比例尺可知，A 區厚度大約50 nm，由公式(1)計算可知，TiN 層區厚度為41.7 nm。兩者差異不是很大，既驗證了涂層A 區域為TiN 層區，又間接說明公式(1)稍微有一些誤差，可能受靶電流、偏壓等因素影響。對于B 區，隱約可以見到明暗交替的條紋，圖中顯示此區域厚度大約為60 nm 左右，依據公式(1)計算出表3 中工序2 制備出的層厚h=50 nm，與此區域相近。由工序的順序性可知，公式計算的厚度與圖示厚度差別不大，B 區域顯示涂層結構為工序2 制備的涂層。此時Ti 靶、TiAl 靶工作交替沉積在此區域，由于有明暗條紋交替的微結構特征，猜測B 區域形成了一種納米多層涂層結構特征。放大B 區的選區D，得出圖2b。圖中發現明顯的明暗交替條紋，確實存在納米多層涂層微結構特征，驗證了上述的猜測。在相同弧流條件下，由于Ti 的離化率大于Al 的離化率[20-21]，所以當沉積相同的時間時，TiN 的數目多于TiAlN，最后表現出TiN 調制層厚度大于TiAlN 調制層。圖2b中可以看出暗條紋厚度明顯大于亮條紋，因此暗條紋為TiN 調制層，亮條紋為TiAlN 調制層。另外，根據所示比例尺，計算出TiN 調制層約為1 nm 左右，TiAlN調制層約為0.5 nm，調制周期為1.5 nm 左右。

對于C 區域，可以發現存在很多大大小小的暗斑區域，為了確認這些微結構特征，對C 區內的E 區進行放大，得到圖2c。可以發現，納米復合涂層的特殊結構為“非晶相包裹晶體相”結構，非晶態的f—l區域包裹著納米晶。涂層在制備過程中引入Si 元素，與通入的氮氣發生反應，生成非晶態的Si3N4，即為界面相f—l 區域。在一定制備條件下，一部分Si 元素可能在涂層沉積過程中發生了遷移，從TiAlSiN 層區遷移至TiAlN 層區，最后使TiAlN 層區內也存在nc-TiAlN/α-Si3N4結構。由圖示比例尺可知，TiAlN晶粒大約為6 nm 左右，非晶層Si3N4大約為2～3 nm。

TiAlSiN 層區主要由AlTi、TiSi 靶交替沉積形成，也是涂層主要致硬區域，如工序5—7 所示。章節開頭敘述了TiAlSiN 層區主要形成了TiAlSiN 納米復合涂層結構，在TiAlSiN 納米復合涂層[18-19]內部會形成nc-TiAlN/α-Si3N4微結構特征。另外在工序7 中僅有TiSi 靶通電，形成了TiSiN 涂層，色澤為紫銅色，提高了涂層商用性。

在Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層中，依據現有的制備工藝，結合TEM 實驗結果，建立涂層結構如圖3 所示。

圖3 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層結構示意圖 Fig.3 Structure diagram of Ti-Al-Si-N multilayer gradient coating

2.4 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層力學性能及涂層強化機制討論

實驗得到的樣品16 個點的加-卸載曲線如圖4 所示，測得的樣品的平均硬度H 和彈性模量E 分別為27.7 GPa 和338.0 GPa，如表4 所示。可以看出，此Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的硬度和彈性模量比一般的多元、多層涂層有所增高[1,8,22]。

涂層的硬度H 和彈性模量E 之間的關系[6]由材料本身的能量耗散能力決定，能量耗散越大，涂層韌性越差。H3/E2表示的是涂層的抵抗塑性變形能力。H/E、H3/E2的值分別與涂層的韌性、耐磨性能成正比。表4中H/E 和H3/E2分別為0.082、0.187。與一些涂層相比，H/E、H3/E2有所提高[1,22]。換句話說，涂層的韌性和耐磨性能比一般刀具涂層要好。

圖4 實驗得到的加-卸載曲線 Fig.4 Loading-unloading curve obtained by experiment

表4 Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層的H、E、H /E、H 3/E 2 值 Tab.4 H, E, H/E, H3/E2 values of Ti-Al-Si-N multilayer gradient coating

Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層包括三個層區，涂層的硬度也是各層區共同作用的結果。上述涂層微觀結構存在兩種形式，即TiAlN/TiN 納米多層涂層結構和TiAlN/Si3N4納米復合涂層結構，因此涂層的硬度強化可以通過模量差理論、交變應力場理論和nc-TiN/α- Si3N4模型解釋。

TiAlN 層區中形成了TiAlN/TiN 納米多層涂層結構，其層區強化可以用模量差理論和交變應力場理論解釋。根據Koehler[23]和Kato 等[24]提出的模量差理論和交變應力場理論，位錯在膜層間的運動受阻，使得涂層得到強化。前者位錯運動受阻，是因為TiAlN 與TiN 調制層具有不同的剪切模量；后者則是由于TiAlN 和TiN 的晶格常數的差異，在涂層的生長方向上會形成交變應力場。此前有研究表示，調制周期對涂層硬度影響較大，當調制周期達到特殊厚度 3～ 10 nm 時，會產生超硬效應[14]。本研究制備了Ti-Al- Si-N 多層梯度涂層，TiAlN/TiN 多層膜僅為其中一種過渡層微結構特征，且TiN 調制層為1 nm左右，TiAlN調制層約為0.5 nm，調制周期為1.5 nm，故其層區硬度不會太高。同樣地，TiAlN 梯度層區為過渡層，不需過高的硬度，以使得各層區之間硬度逐漸過渡。因此模量差和交變應力場理論并非Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層主要涂層強化機制。

Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層中主要區域TiAlSiN 層區形成了Si3N4包裹Ti(Al)N 納米晶結構，TiAlN 層區也存在這種結構。S. Veprek[25]的非晶包裹納米晶(nc-TiN/α-Si3N4)模型理論解釋了Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層硬度強化起主要作用。Ti(Al)N 和Si3N4在熱力學上具有強烈的不互溶性，使得Si3N4相存在于Ti(Al)N晶粒周圍，阻礙了Ti(Al)N 晶粒長大，位錯難以在納米晶中產生或增殖，從而使納米復合涂層得到強化。

Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層存在TiAlN/TiN 納米多層涂層結構和TiAlN/Si3N4納米復合涂層結構，使得涂層強化的解釋更加復雜。因為涂層具有相應的微結構特征，可以運用模量差理論、交變應力場理論和nc-TiN/α-Si3N4模型解釋涂層的強化，其主要強化機制為nc-TiN/α-Si3N4模型理論。

3 結論

1）采用XRD 和TEM 等實驗得到了Ti-Al-Si-N多層梯度涂層晶相和涂層微結構特征，并結合涂層制備工藝給出了Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層結構示意圖。

2）在Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層中，TiAlN 層區內部形成了TiAlN/TiN 周期變化的結構，TiN 調制層為1 nm 左右，TiAlN 調制層約為0.5 nm；此外，還存在非晶Si3N4包裹TiAlN 納米晶的結構，TiAlN 晶粒大約為6 nm 左右，非晶層Si3N4大約為2～3 nm。

3）Ti-Al-Si-N 多層梯度涂層硬度和彈性模量分別為27.7 GPa 和338.0 GPa，具有較好的硬度、韌性和耐磨性。該涂層強化機制包括模量差理論、交變應力場理論和nc-TiN/α-Si3N4模型理論。