電化學技術在礦井水處理中的應用與展望

張海琴，李 庭，李井峰

(國家能源投資集團煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，北京市昌平區，102211)

0 引言

我國水資源相對短缺并且分布不均，特別西部水資源嚴重短缺直接影響西部人民的生活和生產[1]。同時西部地區作為我國重要的產煤地，采煤過程中產生的礦井水卻由于安全問題大量外排，成為煤礦工業生產中的主要污染源[2-3]。水資源短缺和礦井水外排在西部地區的矛盾，迫切需要提高礦井水的再利用率。根據礦井水污染的特點，煤礦礦井水主要分為潔凈礦井水、含懸浮物礦井水、高礦化度礦井水、酸性礦井水和含特殊污染物的礦井水[4]。大量的研究也表明，對礦井水的處理和利用可以大大緩解西部地區的缺水問題，節省傳統水資源[5-6]。近年來，隨著人們對生態文明建設的重視，為了不斷提高處理后的礦井水出水質量，相關研究專家不斷開發新技術用于提高以高礦化度為特點的礦井水利用率[7]。

礦井水傳統的處理方法是將礦井水輸排到地面后，通過混凝、沉淀、澄清和過濾等技術手段去除礦井水中的懸浮物，然而這種處理辦法處理后的水質不高，不能有效降低礦化度和特殊污染物，僅可作為生產或生活雜用水，不足以滿足生活用水、火電和煤化工等用水需求[8-9]。西部煤礦礦井水多數為高礦化度礦井水(即含鹽量≥1 000 mg/L)，提高礦井水的利用率，目前已有的降低礦化度的處理手段就是脫鹽，常用的技術有蒸餾、反滲透和電滲析，目前反滲透在脫鹽率和應用推廣上具有相對優勢[10-11]。然而，隨著全球生態環境問題的突出，各地排放標準不斷升級以及礦井水資源稅改革等問題，越來越多的煤炭企業提出了礦井水 “零排放”需求。“零排放”主要通過蒸發結晶、納濾等方法對濃鹽水進行濃縮，得到成品鈉鹽和硫酸鹽，從而產生一定的經濟效益[4]。然而在廢水濃縮過程中，蒸發結晶耗能大且有雜鹽產生，后續的處理要求更高[12]。

為進一步探索高效快速環保的礦井水處理方法，部分機構和學者將電化學技術作為一種“環境友好” “多功能” “定向去除”的方法應用到高礦化度礦井水的深度處理當中。電化學技術處理礦井水是通過在設計的電化學反應器中，外加一定的電壓控制電子定向轉移，從而去除礦井水中的帶電懸浮物、鹽離子等超標污染物。根據礦井水的特點以及不同電化學方法適用范圍，目前主要應用為電絮凝除硬、電滲析和電吸附脫鹽等[13-22]。

1 電化學法在礦井水中的應用

1.1 電絮凝除硬

電絮凝指在電場的作用下，消耗金屬陽極，轉化為金屬陽離子，與陰極產生的OH-離子作用得到金屬氫氧化物，生成的顆粒具有較大的表面積，可通過表面作用力處理懸浮顆粒物，達到混凝去除的作用[13-14]。電絮凝原理如圖1所示。

圖1 電絮凝原理

礦井水硬度超標的主要原因之一是懸浮物超標，而其中90 %的懸浮物介于懸浮體和膠體態之間，電位位于-20 ～-30 mV之間，電荷之間的相互排斥，造成礦井水中懸浮物無法自然沉降。通常需要增加絮凝劑和助凝劑來加快懸浮物的沉積，以提高混凝沉淀的效果，但是藥劑的添加會導致礦井水中有機大分子含量增大，最終造成深度處理過程中膜器件等污染，加大處理難度[15]。

電絮凝正好可以解決礦井水中帶電懸浮物無法沉降的難題。通過pH值的調節，電絮凝可以達到使礦井水中鈣鎂離子絮凝沉淀的目的，沉淀率高達85%以上。然而電絮凝在電化學反應過程中會消耗大量電極以及能源，造成鐵泥或鋁泥等二次污染，導致該技術無法被廣泛應用。因此目前礦井水還是采用傳統方法添加藥劑，以達到混凝沉淀的效果，從而降低礦井水中的硬度。然而從長遠考慮，如果可以解決陽極消耗問題并大規模利用可再生能源，降低成本，應用電絮凝技術去除礦井水中的硬度則更加環保、更有前景。

1.2 電滲析脫鹽

根據礦井水的特點，目前在礦井水處理中最常用的方法是電滲析。電滲析作為一項傳統工藝，很早之前被應用到礦井水的處理當中，主要用來淡化高鹽礦井水。將高鹽礦井水通過反應室，在電場的作用下陰陽離子向兩級遷移，在具有選擇透過性能離子交換膜中，即陽離子透過陽膜、陰離子透過陰膜分別形成脫鹽淡化礦井水和濃縮鹽水[14]。電滲析技術主要用于處理進水含鹽量為500～4 000 mg/L的情況。我國西部礦區礦井水中絕大部分為高礦化度礦井水，非常適合應用電滲析法脫鹽。如海州的高礦化度礦井水中的Ca2+和Mg2+含量較高，主要以排放為主，叢鑫等[16]研究人員采用電滲析處理方法降低了海州露天煤礦礦井水中的鹽度，并經過適當處理后達到了國家《飲用水衛生標準》。電滲析原理如圖2所示。

圖2 電滲析原理

然而，電滲析技術在實際應用和推廣過程中也出現了較多問題。從我國目前使用電滲析工藝的工程看，普遍存在工藝單一、對礦井水的水質特征缺乏分析、水資源浪費大、除垢防垢能力差等問題，導致電滲析電極和離子交換膜的耗損大、脫鹽率降低、成本增大，造成較多工程停產停用[17]。此外雖然電滲析法脫鹽效率高，但無法處理含有機物和細菌的礦井水[18]。

1.3 電吸附脫鹽

電吸附也可以作為礦井水深度除鹽技術，主要基于雙電層理論，通過電極表面的電化學作用，去除礦井水中的鹽離子[19]。北部某煤礦發現通過混凝、沉淀、過濾的工藝處理排水量為17 000 m3/d的礦井水，回用水量為9 000 m3/d，有將近一半的礦井水達不到生活雜用水和再生水的水質要求，這主要是由于傳統工藝沒有除鹽效果。為了解決這個問題，宋恩名等[20]研究人員利用電吸附除鹽技術進行礦井水深度處理，通過不同方案選擇、工藝流程及實施方案的設計后，回用水量增加到了80%。兗礦集團在濟寧三號煤礦礦井水進行深度除鹽處理工藝組中添加了電吸附除鹽模塊，處理后的礦井水滿足該礦電廠的循環冷卻用水需求，并產生了一定的經濟效益[21-22]。電吸附技術除了具有較高除鹽效率之外，還具有可操作性、低能耗、管理運行維護簡單以及環境友好等優勢，具有良好的發展前景。電吸附原理如圖3所示。

圖3 電吸附原理

2 礦井水中污染物高效定向去除方法探索

近年來，利用電化學技術處理礦井水實際應用過程中出現了一些不可逆轉的問題，導致電化學工藝滯后。然而從長遠來看，由于電化學技術獨特的環境友好性，利用電法降低礦井水的硬度和鹽度，具有良好的應用前景，并且由于電法具有獨特的離子選擇性以及礦井水質出現不同地區、不同深度的污染特征，可以在電化學技術基礎上探索針對特征污染物的高效定向去除方法。

王榮久等[23]研究人員曾研究用電滲析法處理含氟的車間廢水，發現經過一級混凝處理后，可以去除部分金屬和懸浮物，但除氟效果較差；進一步增加電滲析工藝后，不僅可以去除廢水中的鹽類，而且可以有效去除氟離子。淄博崇正水泥有限責任公司水質為高硬度水，鈣鎂離子含量較高，為了解決除垢難和含磷廢水的排放污染問題，采用電化學與超聲波技術結合，大大提高了傳熱效率，節省了水資源，而且無藥劑污染，環保可靠穩定[24]。

為了滿足不同的用水需求，針對不同礦井水中的特征污染物，可以選擇對該污染物高效處理的電化學技術。江蘇日泰環保工程有限公司在普通電滲析的基礎上開發了高鹽濃縮特種電滲析器，專門用于無機鹽濃縮，可將無機鹽濃度濃縮至200 g/L，這種技術應用于礦井水零排放中，將大大減少其在分鹽階段的能量消耗，并進一步提高產能；雙極膜電滲析系統也作為一種新型的電滲析技術被應用到酸堿制備、超純水制備等領域，主要采用一種新型的雙極膜，組合陰、陽離子交換膜，實現H+、OH-的分離，比傳統電滲析更節能環保。

電化學技術也有某些方面的劣勢，比如結垢問題，為了彌補電化學技術的缺陷，需要與其他傳統或新型水處理技術聯用。邱瑞芳等[25]研究人員采用微濾作為預處理步驟降低山西某礦礦井水的色度和濁度，減少電滲析工藝階段的膜污染，維持膜的長期穩定性，保證電滲析脫鹽工藝的有效運行，反應室結垢的問題可以得到有效解決[26]。崔莉等[27]研究人員采用混凝-電滲析方法對山西某礦的礦井水進行處理，混凝法的目的是去除礦井水的懸浮物質從而降低濁度，電滲析法對混凝處理后的礦井水進行脫鹽處理。通過篩選混凝效果最好且處理成本最低的混凝劑，然后選擇最佳的電滲析電壓條件，離子綜合去除率高達90%以上，處理后礦井水可用于飲用水。康少鑫等[28]研究人員將電絮凝-高效澄清池技術應用于電廠排污水的處理流程中，研究發現調節適宜的電流密度和藥劑量，電絮凝-高效澄清池在運行45 d后，出水的水質滿足后續膜處理的進水要求。與單純的化學絮凝法相比，除了不用添加助凝劑和凝聚劑外，電絮凝法與高效澄清池結合也具有較高的經濟效益和環境效益。

不同的電化學技術在水處理應用中都有其獨特的特點，常用電化學水處理技術的主要特點見表1[13]。

表1 常用電化學水處理技術的主要特點

3 前景展望及建議

3.1 前景展望

近年來，礦井水井下處理成為主要的研究與發展方向，國家能源集團的“煤礦地下水庫自凈化”技術開創性地利用人工壩體與煤柱結合改造采空區為地下水庫，礦井水注入水庫后與庫內的垮落巖體發生過濾、吸附和交換等作用，能有效去除礦井水中的懸浮物和COD等污染物，實現礦井水低成本大規模處理。煤礦地下水庫示意圖[29]如圖4所示。

圖4 煤礦地下水庫示意圖

煤礦地下水庫可以用作礦井水的預處理，與電化學處理相結合可以大幅降低處理成本。井下處理本身存在空間狹小、維護操作不便利等缺陷，不僅深井環境影響了管道的抗壓能力，傳統的藥劑污染和再處理也是潛在的問題。電化學技術在水處理中具有所需化學試劑少、電化學反應條件溫和、反應速度快、電化學設備占地小等優點，較大程度地彌補了地理和環境的缺陷，同時二次污染較小，解決了藥劑再處理問題。在我國西部礦區礦井水水質主要以含懸浮物和高礦化度礦井水為主，電絮凝、電吸附及電滲析技術可作為基礎除鹽、除硬技術，針對礦井水的水質特征及所在地方用水需求，選擇與其匹配的水處理工藝如高效沉淀池、高壓反滲透等，制定以電化學方法為主的井下礦井水的處理工藝。煤礦地下水庫水處理工藝選擇示例如圖5所示。

圖5中列舉了幾種地下水庫的出水水質特點，根據實際煤礦地下水庫礦井水水質，可選擇其中一種或幾種處理模塊進行組合，從而滿足礦區生活、鍋爐或農業灌溉等用水要求。

圖5 煤礦地下水庫水處理工藝選擇示例

3.2 建議

為了進一步加快電化學技術在礦井水處理的應用，提出以下幾點建議。

(1)多性能電化學模塊的開發。礦井水中污染物具有地域性、季節性等特點，采用電化學技術可以針對性地選擇特征離子或特征污染物進行去除，開發具有不同性能的電化學模塊，可以按時按需選擇工藝流程。

(2)礦井水處理效率的提高。電化學技術的主要元素之一是電極材料，提高電極材料的穩定性和活性，是提高電化學反應效率的關鍵，直接影響礦井水的處理效率。

(3)礦井水處理成本的控制。電化學水處理一直以來不被廣泛應用的原因之一是電能的消耗量大、礦井水處理成本較高。地熱資源的開發應用為電能的來源提供了有效保障，未來有希望利用新能源二次電池來實現能源在井下的轉換。