醬香型酒糟萃取液的GC-MS分析及應(yīng)用

李芳香，張 穩(wěn)，時(shí) 偉，郁建生，岳倩倩，郁建平，王新葉*

（1.茅臺(tái)學(xué)院 釀酒工程系，貴州 仁懷 564500；2.銅仁職業(yè)技術(shù)學(xué)院 民族中獸藥分離純化技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，貴州 銅仁 554300）

根據(jù)中研研究院調(diào)查發(fā)現(xiàn)，中國(guó)白酒產(chǎn)量近年來(lái)呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，2019年我國(guó)白酒產(chǎn)量維持在880萬(wàn)kL左右，而醬香型白酒的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的3.75%～5.00%。在我國(guó)眾多白酒中，醬香型白酒是生產(chǎn)工藝最為復(fù)雜且生產(chǎn)周期最長(zhǎng)的酒類(lèi)產(chǎn)品。因此醬香型白酒的風(fēng)味特征和品評(píng)勾兌備受?chē)?guó)內(nèi)外眾多酒企和科研人才的關(guān)注，不同年份、不同輪次、不同窖池生產(chǎn)的醬香型基酒都有明顯的差異，對(duì)醬香酒來(lái)說(shuō)，生香靠發(fā)酵，提香在蒸餾，成型在勾兌，風(fēng)格靠調(diào)味，所以醬香白酒的勾調(diào)是基酒得以成品酒呈現(xiàn)較為關(guān)鍵的一環(huán)[1-5]。在我國(guó)的幾大香型白酒中，幾乎都有使用超臨界萃取酒糟副產(chǎn)物作為酒用香料來(lái)勾調(diào)基酒或中低檔白酒的相關(guān)應(yīng)用研究[6-10]。

醬香型酒糟萃取液的感官特點(diǎn)為微黃透明，醬香味突出，焦香味、烘培香明顯，沒(méi)有明顯的異雜味。因此在一定程度上，醬香型酒糟萃取液可以彌補(bǔ)基酒的醬香、焦香味不足的情況。本實(shí)驗(yàn)對(duì)多輪次醬香型基酒及醬香型酒糟萃取液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析，并將醬香型酒糟萃取液作為酒用香料回添到不同輪次基酒中，以期對(duì)醬香型酒糟萃取液回添到醬香型基酒進(jìn)行勾調(diào)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醬香型酒糟萃取液：前期實(shí)驗(yàn)獲得[10-11]。

醬香型一至七輪次基酒：貴州省茅臺(tái)鎮(zhèn)某酒廠(chǎng)提供。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent6890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent公司；New Human超純化水一體機(jī)：廣州科服儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 醬香型白酒基酒感官評(píng)價(jià)

邀請(qǐng)10位專(zhuān)業(yè)品酒師對(duì)醬香型白酒基酒進(jìn)行感官品評(píng)，醬香型白酒感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1（滿(mǎn)分100分）。

表1 醬香型白酒基酒感官評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation standards of sauce-flavor Baijiu base liquor

1.3.2 醬香型酒糟萃取液的GC-MS分析

對(duì)醬香型酒糟萃取液進(jìn)行GC-MS分析，測(cè)定呈香呈味物質(zhì)的組分及含量，色譜條件：選用AB-INOWAX（30 m×0.25 μm×0.25 mm）毛細(xì)管柱，進(jìn)樣量2 μL，初始溫度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至240 ℃后，保持12 min，總運(yùn)行時(shí)間為54 min；汽化室溫度250 ℃；載氣為高純氦氣（He）（99.999%），柱前壓7.65 psi，載氣流量1.0 mL/min，分流比40∶1，溶劑延遲時(shí)間2.0 min。電離方式為電子電離（electron ionization，EI）源，離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電子能量70 eV；發(fā)射電流34.6 μA；倍增器電壓1 624 V；接口溫度280 ℃；質(zhì)量范圍29～500 amu。通過(guò)質(zhì)譜的計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)對(duì)各峰的檢索，并且與Wiley 275和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（national institute of standards and technology，NIST）2005的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖核對(duì)，確定萃取液中的所含的揮發(fā)性成分的種類(lèi)，并通過(guò)峰面積歸一化法計(jì)算各種揮發(fā)性成分的相對(duì)含量[12]。

1.3.3 醬香型酒糟萃取液的應(yīng)用研究

將醬香型酒糟萃取液經(jīng)過(guò)冷藏靜置處理以后，分別按1‰、2‰、3‰、4‰的比列添加到一至三輪次的基酒中，由專(zhuān)業(yè)品酒師對(duì)回添醬香型酒糟萃取液的醬香型白酒進(jìn)行感官品評(píng)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 醬香型白酒基酒感官評(píng)價(jià)

由表2可知，醬香型基酒從第一輪次至第七輪次，基酒的感官評(píng)分先升高后降低。基酒的酸澀味逐漸減弱，而其醬香味和焦香味漸漸增強(qiáng)；第一至第三輪次基酒醬香味稍顯不足；第四輪次基酒感官評(píng)分最高，為82分；醬香味突出，酒體最為醇和、干凈且后味長(zhǎng)。

表2 醬香型基酒一至七輪次感官評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Sensory evaluation results of the first to the seventh rounds of sauce-flavor Baijiu base liquor

2.2 醬香型酒糟萃取液香氣成分測(cè)定

醬香型酒糟中含有大量的風(fēng)味物質(zhì)，主要包括醇類(lèi)，酸類(lèi)、酯類(lèi)、羥基化合物、醛類(lèi)化合物、含氮化合物、雜環(huán)類(lèi)化合物等，大多形成于白酒發(fā)酵階段[13-17]。醬香型酒糟萃取液中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1。各揮發(fā)性成分含量GC-MS分析結(jié)果見(jiàn)表3。

圖1 醬香型酒糟萃取液中揮發(fā)性成分的GC-MS分析總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatography of volatile components in sauce-flavor distilled grains extract analysis by GC-MS

由表3可知，醬香型酒糟萃取液含有2,3-丁二醇、苯乙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、亞油酸乙酯、乙酸、乳酸、丁酸、棕櫚酸、糠醛、香草醛、苯酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、四甲基吡嗪等多種醬香型白酒中比較典型的幾種香味物質(zhì)[18-20]。醬香味特別突出，且有明顯的烘培香和焦香，這可能是焦糖味的呋喃甲醇、玫瑰蜂蜜香的苯甲醇、甜香青草香的乳酸乙酯、堅(jiān)果香味的糠醛、淡雅幽香味的5-羥甲基糠醛、內(nèi)酯、乳酸和奶油香味的四甲基吡嗪起主要作用[21-22]。

表3 醬香型酒糟萃取液中揮發(fā)性成分的GC-MS分析結(jié)果Table 3 GC-MS analysis results of volatile components in sauce-flavor distilled grains extract

揮發(fā)性的含硫化合物和酚類(lèi)大多為低閾值化合物，對(duì)醬香型白酒的獨(dú)特香味具有重要的貢獻(xiàn)。多種呋喃和吡嗪類(lèi)化合物具有焦香和烤面包香[23-25]。醬香型白酒相比其他香型的白酒，高沸點(diǎn)化合物比較多，主要包括多元醇、有機(jī)酸、醛酮類(lèi)、酯類(lèi)、芳香類(lèi)化合物和各種氨基酸等。這些化合物可以很好的調(diào)節(jié)白酒香氣的揮發(fā)速度和白酒對(duì)口感的刺激程度。醬香型白酒的柔和細(xì)膩感和醇甜感，與這類(lèi)物質(zhì)有很大的關(guān)系[26]。特別是茅臺(tái)酒的隔夜香和空杯留香，與這些高沸點(diǎn)化合物有著直接的關(guān)系。含有豐富的高沸點(diǎn)化合物是決定醬香型白酒獨(dú)特風(fēng)味的一大特點(diǎn)。

綜合醬香型基酒第一至第三輪次醬香味稍顯不足的感官特點(diǎn)及醬香型酒糟萃取液揮發(fā)性成分的GC-MS分析結(jié)果，選擇第一至三輪次的基酒作為原材料，將醬香型酒糟萃取液作為酒用香料回添。

2.3 添加不同比例醬香型酒糟萃取液白酒的感官評(píng)價(jià)

由表4、表5可知，醬香型酒糟萃取物的回添對(duì)第一至第三輪次的基酒酒質(zhì)具有明顯的改善作用。相對(duì)口感最好，評(píng)分最高的三個(gè)酒樣進(jìn)行了口感應(yīng)用描述。并對(duì)其添加后酒樣的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。以此萃取液作為酒用香料，以1‰、2‰、3‰、4‰的不同比例分別添加到一輪次、二輪次和三輪次的基酒酒樣中，十多名專(zhuān)業(yè)的品酒師通過(guò)對(duì)酒的外觀、香氣、口味和風(fēng)格等不同的評(píng)價(jià)指標(biāo)來(lái)對(duì)調(diào)配后的酒樣進(jìn)行品評(píng)打分和口感描述。通過(guò)各位品酒師的一致評(píng)價(jià)，給出對(duì)應(yīng)項(xiàng)目的評(píng)分，最終實(shí)驗(yàn)證明二輪次的4‰的添加量和三輪次的2‰、3‰的添加量酒體總評(píng)分相對(duì)較高，分別為82分、83分和83分，并對(duì)其勾調(diào)情況進(jìn)行了細(xì)致的評(píng)價(jià)。經(jīng)48 h的放置，溫度在5～40 ℃的范圍內(nèi)，新酒樣品質(zhì)變化不顯著，特征穩(wěn)定。

表4 添加不同比例醬香型酒糟萃取液白酒的感官評(píng)分Table 4 Sensory score of base liquor with adding different ratios of sauce-flavor distilled grains extract

表5 酒糟萃取液應(yīng)用結(jié)果Table 5 Application results of sauce-flavor distilled grains extract

醬香型醬香型酒糟萃取液對(duì)輪次基酒酒體的色澤、香味、風(fēng)味、口感和風(fēng)格等都具有一定的改良作用，對(duì)白酒品質(zhì)的提高具有一定的價(jià)值。因此利用超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)從醬香型酒糟萃取風(fēng)味物質(zhì)，可以用于中小型酒廠(chǎng)基酒的勾兌，這是對(duì)傳統(tǒng)釀酒工藝的一個(gè)重要補(bǔ)充，可有效提高酒糟資源的利用率和基酒的酒質(zhì)。

3 結(jié)論

以醬香型白酒基酒、醬香型酒糟為研究對(duì)象，通過(guò)品酒師對(duì)醬香型白酒基酒進(jìn)行感官品評(píng)，采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）儀分析醬香型酒糟萃取液的呈香呈味物質(zhì)，考察醬香型酒糟萃取液作為酒用香料回添至醬香型白酒基酒中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明，醬香型白酒第一至第三輪次基酒醬香味稍顯不足，醬香型酒糟萃取液中含有多種茅臺(tái)酒中已經(jīng)檢測(cè)出來(lái)的呈香呈味物質(zhì)，將醬香型酒糟萃取液作為酒用香料，以4‰的比例添加至二輪次基酒，以2‰、3‰的比例添加至三輪次基酒，感官評(píng)分最高，分別為82分、83分和83分。