基于標準樣品回歸算法和腔增強光譜的NO2 檢測方法*

卞曉鴿 周勝 張磊 何天博 李勁松

(安徽大學物理與材料科學學院, 合肥 230601)

腔增強吸收光譜技術作為一種高靈敏的痕量氣體測量技術, 其吸收光譜的濃度反演是極其關鍵的環(huán)節(jié).為消除因吸收截面和儀器響應函數的不確定性引入的測量誤差, 本文提出了一種基于標準樣品吸收光譜的濃度回歸算法, 該方法在濃度反演過程上進行優(yōu)化, 采用標準氣體樣品吸收光譜直接擬合未知濃度氣體吸收光譜.采用中心波長在440 nm 處的藍色發(fā)光二極管(LED)作為光源, 建立了一套非相干光腔增強吸收光譜技術(IBBCEAS)系統(tǒng), 實測腔鏡反射率為99.915%, 利用NO2 氣體的實測吸收光譜對該算法的有效性進行了驗證.與常規(guī)吸收截面回歸算法比較, 結果表明本文提出的標準樣品回歸算法具有顯著的優(yōu)越性, 測量精度提升約4 倍.利用改進的算法結合標準樣品配制的多個NO2 氣體對實驗系統(tǒng)性能進行了深入評估, 測量結果與理論值具有很好的一致性.Allan 方差分析顯示在積分時間為360 s 的情況下, NO2 檢測限可達到5.3 ppb(1 ppb = 10–9).

1 引 言

近年來大氣環(huán)境問題形勢嚴峻, 大氣污染物排放量居高不下.大氣污染儼然成為了第一大環(huán)境污染問題, 大氣污染監(jiān)測成為環(huán)境監(jiān)測中不可缺少的一部分[1].基于激光光譜技術的痕量氣體成分識別與高靈敏度檢測逐漸成為大氣污染物檢測中的重要研究方向.光譜檢測技術因其具有高靈敏度、實時、可在線測量的優(yōu)點, 被認為是一種比較具有前景的測量方法.但大氣中污染氣體的濃度通常是ppb (part per billion)量級的, 常規(guī)的吸收光譜技術需要很長的吸收程長才能滿足測量的要求, 系統(tǒng)體積龐大.近年來, 基于高精密光學諧振腔的吸收光譜技術, 如積分腔輸出光譜(ICOS)和腔增強吸收光譜(CEAS), 因為具有靈敏度高、響應快等優(yōu)點, 在氣體分析領域得到了廣泛應用[2,3].1998 年,Engeln 等[4]率先提出了腔增強吸收光譜技術的概念, 可以在腔長不足1 m 的情況下, 實現幾公里的有效吸收程長, O’Keefe[5]在此基礎上, 以可調諧半導體激光器為相干光源, 提出了積分腔輸出光譜,并在腔鏡上采用壓電陶瓷來控制腔長.但激光器發(fā)出的激光是窄帶光譜線, 不適合短波長區(qū)域的測量, 使得相干腔增強吸收技術的發(fā)展受到了限制,基于這一點, Fiedler 等[6]使用高壓氙燈為光源結合高精細光學腔測量了苯和氧在600 nm 附近的吸收光譜, 由此非相干寬帶腔增強吸收光譜(IBBCEAS)技術在大氣測量方面得到迅猛的發(fā)展.目前, IBBCEAS 已經被廣泛應用于NO2[7], HONO[8],SO2[9], CHOCHO[10], I2[11]等氣體的檢測, 如Jordan和Osthoff[12]使用長度約1 m 的光學腔在361—388 nm 波段處監(jiān)測痕量氣體NO2, 反射率超過99.98%, 測量精度達到210 ppt (1 ppt = 1 ng/L);段俊等[13]在約365 nm 附近的氣體中進行測量,使用的光學腔為55 cm, 最大反射率約99.983%,NO2的測量精度為340 ppt; 梁帥西等[14]在438—465 nm 波長范圍內測量氣體, 其有效腔長為70 cm,此時反射率最大達到99.9942%, NO2的測量精度可達29 ppt; 吳濤等[15]在353—376 nm 的測量范圍內, 得到最高反射率為99.917%, 兩塊反射鏡相距1.76 m, NO2的檢測極限為1.8 ppb (1 ppb =10–9); 凌六一等[16]使用長度為70 cm 的光學腔,鏡片反射率在390 nm 處最大, 為99.962%, 對應的探測靈敏度為1.9 ppb.除了檢測氣體濃度, IBBCEAS 技術還被應用于不同氣體的瑞利散射截面[17]以及氣溶膠消光的測量[18].

氮氧化物(NOx)作為三大氣體污染物之一,主要來自于自然產生和人為活動排放.氮氧化物的濃度增加, 不僅會引起一系列環(huán)境問題, 如產生光化學煙霧、形成酸雨, 對水體、土壤等造成污染, 還會對人體健康產生不同程度的影響, 損害呼吸道,降低人體免疫系統(tǒng)功能, 因此治理大氣污染刻不容緩.等離子體技術因其高效、低能耗、無二次污染的特性在處理氮氧化物污染中具有優(yōu)勢, 在等離子體環(huán)境下, NOx可以互相轉化, 當電子初始密度達到109cm–3, 氮氧化物的去除率較高, 最適宜消除氮氧化物污染, 若外加適當條件, 氮氧化物能重新建立平衡, 從整體上降低氮氧化物濃度[19], 基于此,實時監(jiān)測大氣中氮氧化物的含量成為治理大氣污染的一種輔助手段.此外, 大氣中的NOx主要來源于燃煤電廠、水泥行業(yè)和機動車廢氣排放等工業(yè)生產過程.因而, 發(fā)展一種高效、可實時監(jiān)測低溫煙氣脫硝處理工藝過程中氮氧化物廢氣產物含量的檢測技術, 提高脫硝效率具有重要的研究意義.現有研究表明吸收光譜法具有靈敏度高、響應速度快、無需復雜的前期樣品預處理過程, 已成為煙氣脫硝處理工藝過程中氮氧化物廢氣產物定量分析的一種有效診斷手段[20].

NO2吸收光譜測量技術中濃度反演方法通常是將待測氣體的吸收光譜與吸收截面擬合得到濃度值, 但擬合過程中要用到的吸收截面不僅會受到儀器響應函數和激光光源的影響, 它本身也會受溫度[21]和壓力[22]等的影響, Bogumil 等[23]在380—460 nm 范圍內對不同溫度下NO2截面研究發(fā)現了溫度越低吸收就越強.Mellqvist 和Rosen[24]也通過研究得到了溫度升高時氣體吸收譜線的峰值減小、峰谷值增加的結論.吸收截面的不確定性會降低反演結果的精確度.針對上述情況, 本文在濃度反演過程上進行優(yōu)化, 提出了一種基于標準樣品吸收的濃度回歸算法, 利用標準氣體的吸收光譜直接擬合待測氣體譜線, 反演出相應的濃度, 該方法可以有效消除因吸收截面不確定性和儀器響應函數誤差性所帶來的影響, 同時還可以消除長期外場連續(xù)測量時受環(huán)境因素(尤其是惡劣條件下)變化引起的光源漂移的影響, 提高濃度結果的精準度.為了驗證算法的有效性, 搭建了IBBCEAS 系統(tǒng)對NO2氣體的吸收光譜進行分析, 并在擬合效果、測量精確度和穩(wěn)定性三個方面與傳統(tǒng)吸收截面方法進行對比, 最后對算法的穩(wěn)定性進行了性能評估.

2 實驗裝置

實驗中所搭建的IBBCEAS 系統(tǒng)的裝置如圖1所示, 該系統(tǒng)由電流控制器、光源準直器件、濾光片、諧振腔、光纖耦合器、光纖跳線和光譜儀組成.電流控制器(DC4104)是一個多通道LED 驅動器,通過前面板上的旋轉器和按鈕控制為LED 光源加載相應的驅動電流, 在控制器和LED 光源之間有接頭集線器(DC4100-HUB)和帶有M8 × 1 傳感環(huán)形連接器的連接線纜進行連接.使用峰值波長為440 nm, 半高半寬為18 nm 的藍色LED 作為光源, 但由于LED 發(fā)出的光束具有較大的發(fā)散性,不能直接用作激發(fā)光源, 需要利用光學準直器件將光以最大效率耦合進入光腔中, 準直后的雜散光經過濾光片消除后直接進入由一對高反射率鏡面組成的高精密光腔中, 兩塊反射鏡之間的距離為50 cm, 腔鏡的反射率在430—450 nm 范圍內大于99.9%.氣體樣品的進樣流速由質量流量控制器控制, 腔體內壁涂有聚四氟乙烯材料以減少吸附作用.通過腔體的光直接經過FiberPort 耦合器(PAF2-4 E)并與SMA 接頭的光纖耦合進入0.4 nm分辨率的微型光纖光譜儀(Ocean Optics)中, 最終采用自行編寫的LabVIEW 軟件實現數據采集和光譜分析功能.

圖1 實驗裝置圖Fig.1.Schematic of experimental setup.

3 信號處理方法

圖2 (a) NO2 吸收截面(藍線)與LED 發(fā)射光譜(紅線);(b) LED 輸出功率與電流關系Fig.2.(a) NO2 absorption cross-section (blue line) and LED emission spectrum (red line); (b) relationship between LED output power and current.

HITRAN 數據庫給出了NO2波長在250—650 nm 之間的吸收截面, 如圖2(a)中藍線所示.但是NO2在415 nm 以下會發(fā)生光化學解離現象[25], 導致信號強度降低, 而圖2(a)中紅線所示的LED 發(fā)射光譜的中心波長在440 nm, 不會受到NO2光化學解離的影響, 是較合適的用于NO2檢測的光源.利用光功率計測量了在不同注入電流下的LED 發(fā)射功率, 結果如圖2(b)所示.從圖中可以看到電流與輸出功率呈正相關, 線性擬合相關系數高達0.99793.由于驅動板加載的電流限制,最大輸出電流為700 mA, 對應的輸出最大功率為73.1 mW.

圖3 給出了兩種算法的濃度反演流程圖, 左邊是傳統(tǒng)的標準吸收截面回歸法, 右邊為本文提出的基于標準樣品回歸法.為了驗證標準樣品回歸法反演待測氣體濃度的有效性, 利用搭建的IBBCEAS系統(tǒng)對NO2氣體吸收光譜進行了測量.整個實驗過程中, 溫度穩(wěn)定在26 ℃, 工作電流控制在300 mA,以保證光源輸出和信號光強的穩(wěn)定性.

圖3 擬合流程圖Fig.3.Flow chart of fitting.

3.1 標準吸收截面回歸法

腔增強吸收光譜技術采用兩塊高反射率腔鏡組成高精度光學腔, 測量在腔內經過多次反射后從后腔鏡透射的積分光強.通過測量腔內氣體對光的選擇性吸收引起的光強變化得到吸收系數, 最終確定待測氣體濃度.吸收系數可以通過如下公式獲得:

其中, λ 為波長, I0和I 分別是以N2為背景的吸收光強以及腔內含有待測氣體時的光強, αRay(λ) 為待測氣體的瑞利散射系數, R (λ) 是與波長相關的反射率, d 是腔長.

要想準確得到待測氣體的吸收系數以及濃度反演結果, 反射率的標定是極其重要的.測量反射率方法有多種[26], 可以是通過已知濃度的氣體來獲得鏡片反射率, 也可以利用O2–O2吸收進行標定.Washenfelder 等[27]用N2和He 的Rayleigh散射差異大的特性來確定反射率, 該方法操作簡單.本文就是利用這兩種氣體的消光程度的差異性對腔鏡反射率進行了標定.N2和He 的吸收光譜與反射率關系可用(2)式表示[28]:

其中, IN2(λ) 和 IHe(λ) 分別表示腔內充滿N2和He 時測到的光強,(λ) 和(λ) 分別是N2和He 散射產生的瑞利散射系數, 可根據瑞利散射截面和分子數密度計算得到.(λ) 和(λ) 利用Sneep 和Ubachs[29]以及Shardanand 和Rao[30]等測量得到的數據, 經過插值的方法得到需要的波長區(qū)域的吸收截面值.

根據光譜儀記錄到的高純N2(99.999%)和He(99.999%)的光強變化, 利用(2)式對腔鏡的反射率進行了標定.根據LED 發(fā)光譜的中心波長位置選擇了反射率的標定范圍為430—450 nm, 圖4(a)給出了計算得到的與波長相關的反射率曲線, 在440 nm 處的反射率達到0.99915, 相應的腔損耗(1–R(λ))達到851 ppm (1 ppm = 1 mg/L)以及有效長度d/(1–R(λ))為0.5 km.

圖4 (a)隨波長變化的反射率曲線; (b)腔損耗(黑線)和有效路徑長度(綠線)Fig.4.(a) Mirror reflectivity as a function of wavelength;(b) cavity loss (black line) and corresponding effective path length (green line).

得到反射率曲線后, 通過(1)式可以計算得到待測氣體的吸收系數, 并根據最小二乘法擬合原理得到待測氣體的濃度值[31],

其中, σi和 Ni為待測氣體i 的吸收截面和數濃度.濃度擬合的原則以“殘差平方和最小”來確定, 并利用python 軟件進行處理.吸收截面 σ (λ) 由高分辨率吸收截面與儀器函數經過卷積得到[32], 如圖5所示.

圖5 NO2 吸收截面的卷積Fig.5.Convolution of the NO2 absorption cross-section.

通過標準氣體配置了6 個濃度介于0.75—7.86 ppm 之間的NO2樣品, 并將實測吸收系數與標準吸收截面分別進行擬合.擬合結果及其相應的殘差如圖6 所示.實測譜線與擬合得到的譜線差異明顯, 尤其是在高濃度的情況下.通過比較擬合殘余量可以看到, 隨著NO2濃度的升高, 擬合殘差也會增加.這種有較大擬合殘差的光譜擬合效果, 反演得到的濃度也會有較大的不確定性.表1 給出了各個濃度的光譜擬合殘差及其標準偏差, 并選擇擬合結果較好的445 nm 附近的峰值求其信噪比(幅值/標準偏差).根據統(tǒng)計結果可以看出, 信噪比隨著濃度的增加呈現上升趨勢, 但變化不明顯.

圖6 NO2 擬合結果 (a)實測吸收系數與標準吸收截面擬合; (b)擬合殘差Fig.6.The results of NO2 fitting: (a) Fitting between the measured absorption coefficient and the standard absorption cross section; (b) fitting residuals.

表1 不同NO2 濃度對應的擬合殘差的標準偏差和信噪比Table 1.Standard deviation and signal-to-noise ratio of fitting residuals corresponding to different NO2 concentrations.

實驗中得到的譜線分辨率為0.4 nm, 而吸收截面的分辨率為0.018 nm, 儀器的分辨率趕不上數據庫中吸收截面分辨率, 盡管實測譜線可以利用插值法使其與吸收截面分辨率達到一致, 但仍存在近0.4%的誤差, 通過卷積得到標準吸收截面的誤差也達到了4.7%, 難以實現更精確的光譜擬合.

3.2 標準樣品回歸法

吸收系數的值會受到多個變量取值的影響, 但這種影響大致會呈現線性關系.本文以多元線性回歸(MLR)法[33]為理論依據, 提出了一種新的濃度反演方法, 利用標準氣體的吸收光譜直接擬合未知譜線, 進而反演氣體未知濃度.MLR 算法表示了輸入變量(X1, X2, ···, Xn)與輸出變量Y 之間的關系:

其中α, β1, β2, ···, βn是待確定的系數, 可根據回歸算法估計; ε 為隨機誤差項.基于這一理論做出了如圖7 所示的多元線性擬合示意圖, MLR 算法充分利用了整個吸收光譜, 不是簡單的吸收峰對比, 可以有效降低測量誤差.

圖7 多元線性擬合示意圖Fig.7.Multiple linear fitting diagram.

以10 ppm 的標準氣(高純N2中的NO2)吸收光譜為X 軸作為參考, 待測樣品實驗光譜為Y 軸, 進行線性擬合, 線性相關度能達到0.95603,比例因子為0.77511, 根據CSample= CReference×Slope, 可 以 得 到 待 測 氣 體 濃 度 為7.75 ppm, 由于噪聲等影響, 誤差在1.4%以內.光譜擬合表達式[34]為

其中, αref(λ) 表示的是標準濃度下得到的吸收系數, K0為背景偏移量, K1是基于最小二乘法擬合估計得到的比例系數, α (λ) 為待測的氣體吸收系數.這種標準樣品回歸法在一定程度上消除了氣體吸收截面因實驗環(huán)境、儀器響應函數等因素的不確定性對濃度反演結果帶來的影響.

圖8 所示為以濃度為10 ppm 的NO2氣體吸收光譜與不同濃度下實測吸收系數的擬合效果以及相應的濃度殘差對比圖(圖8(b)—圖8(g)), 對應的標準偏差和信噪比列在表2 中.從圖8(a)中可以看出, 實驗觀察到的光譜與理論擬合得到的光譜符合度較高, 從而得到的擬合殘差余量(實測值-理論值)及其標準偏差都整體有所降低, 該方法的擬合效果優(yōu)于傳統(tǒng)濃度反演方法.通過對兩種方法的信噪比結果分析, 改進的算法靈敏度能提升4 倍左右, 而在0.75 ppm 濃度下靈敏度只提升了2.81倍, 可能是氣體濃度偏低, 噪聲信號過大, 影響了信噪比.

圖8 NO2 擬合結果 (a)實測吸收系數與標準氣體吸收系數擬合; (b)?(g)擬合殘差Fig.8.The results of NO2 fitting: (a) Fitting of absorption coefficient between measured and standard gas; (b)?(g) fitting residuals.

表2 不同NO2 濃度對應的擬合殘差的標準偏差和信噪比Table 2.Standard deviation and signal-to-noise ratio of fitting residuals corresponding to different NO2 concentrations.

將兩種方法計算得到的濃度與理論濃度分別進行對比, 根據圖9(a), 濃度反演結果基本上都會略高于理論標準線(紅色實線), 但濃度偏移量均有所差異, 如圖9(b)所示.隨著濃度增加, 絕對誤差也會整體呈現上升趨勢, 但最大偏移量不會超過0.44 ppm, 特別是標準樣品回歸法, 最大偏移量低于0.1 ppm, 最小也不到0.03 ppm.為了更能反映測量的準確度, 圖9(c)給出了兩種結果的相對誤差, 吸收截面法計算得到的誤差率主要集中在5%—8%之間, 而標準樣品回歸法的誤差率均小于4%, 通過誤差率的對比可以看出標準樣品回歸法反演的結果精確度要高于傳統(tǒng)吸收截面法.

圖9 濃度值對比 (a)濃度計算結果; (b)絕 對 誤 差;(c)相對誤差Fig.9.Concentration comparison: (a) The calculated value of concentration; (b) absolute error; (c) relative error.

3.3 性能評估

利用Allan 方差分析評估了搭建的痕量NO2氣體測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性, 結果如圖10 所示.連續(xù)測量標準NO2濃度, 記錄約2 h, 并用(6)式確定其Allan 方差(圖10(b)):

其中, t 為時間, N 為采集的光譜序列數, Xi(t)是從i 到N 的序列中的NO2濃度結果.在傳統(tǒng)Allan方差算法[35]的結果中, 平均時間最大值存在“跳躍”現象, 為了消除這些“跳躍”, 選擇了一種改進的算法[36]來計算時間序列的Allan 方差, 該算法使用了每個值的所有數據.在360 s 時NO2的最佳精度為5.3 ppb.為了進一步評估系統(tǒng)的靈敏度,圖10(c)給出了利用直方圖(Histogram)統(tǒng)計分析結果, 分析結果呈現出良好的高斯分布特性[37], 并根據直方圖的高斯分布計算其半高全寬(FWHM)為0.088 ppb.

將高濃度的NO2氣體按照一定比例用N2進行稀釋, 采用標準樣品回歸法得到圖11(a)中的濃度梯度, 整個測量過程都是在大氣壓和室溫下進行的.最后一個梯度是持續(xù)性充入了流量為80 sccm (1 sccm = 1 mL/min)的純氮氣, 此時已經沒有吸收峰輪廓, 只剩下背景噪聲信號, 對應的1δ = 5.37862 × 10–7.將各個濃度梯度求其平均值和標準偏差并以誤差棒的形式顯示在圖11(b)中,呈現很高的線性相關性.

圖10 系統(tǒng)穩(wěn)定性評估 (a) 2 h 的濃度數據; (b) Allan偏差圖; (c)直方圖分析Fig.10.System stability assessment: (a) Concentration data recorded for 2 hours; (b) Allan deviation plots; (c) histogram analysis.

4 總 結

圖11 (a) NO2 氣體的不同濃度; (b)濃度梯度平均值及標準偏差Fig.11.(a) Different concentrations of NO2; (b) average and standard deviation of concentration gradient.

通過采用IBBCEAS 對NO2氣體的吸收進行測量, 驗證了標準樣品回歸算法的可行性與準確度.在標準吸收截面反演過程中, 不僅存在儀器分辨率相對較低帶來的0.4%誤差, 還有吸收截面卷積后的4.7%誤差及環(huán)境影響因素, 而本文提出的標準樣品回歸算法則有效地消除吸收截面這一不確定性較高的變量, 減少了因不可控因素產生的誤差.相比于吸收截面回歸法, 該方法擬合過程中的殘差余量明顯較低, 擬合效果更優(yōu); 濃度反演結果精準, 相對誤差低于4%; 信噪比提高, 測量精度提高約4 倍.通過Allan 方差分析, 在360 s 的最佳采集時間下, 檢測限能達到5.3 ppb.最后利用改進的算法對配置的NO2濃度進行性能評估, 測量結果與理論值具有很好的一致性, 說明改進的光譜分析算法對測量氣體濃度比較可行可靠.該方法有利于進一步了解大氣中氮氧化物的氣相轉化, 對后續(xù)采用等離子體法消除大氣中的氮氧化物含量具有重要意義, 同時也為今后監(jiān)測煙氣脫硝處理過程中的氮氧化物廢棄產物含量提供了一種高效輔助診斷技術.