電解質濃度對膠體粒子表面有效電荷的影響*

趙小安 徐升華? 周宏偉 孫祉偉

1) (中國科學院力學研究所, 微重力重點實驗室, 北京 100190)

2) (中國科學院大學工程科學學院, 北京 100049)

膠體粒子的表面有效電荷是決定膠體性質的重要物理量, 但溶液環境(如電解質溶液濃度)是否影響其數值至今尚無統一認識, 近年來的一些研究工作給出了存在爭議的不同結果和假設.在直接實驗測量方面,由于電解質離子和膠體表面吸附離子的置換, 粒子表面基團的不完全電離和膠體粒子對離子吸附的共同作用, 使得對這類粒子在不同溶液環境下的表面有效電荷的測量和變化機理的認識極為困難.針對該問題, 本文測定了羧基和磺酸基修飾的聚苯乙烯膠體顆粒在不同粒子濃度和HCl 濃度下的電導率, 由于兩種粒子與HCl 電離產生的陽離子相同(均為H+), 可根據電導率?數密度法(遷移法)得到膠體顆粒表面有效電荷數.通過實驗結果分析, 明確了HCl 濃度以及粒子數密度對膠體粒子表面電荷的影響規律以及表面電荷隨HCl 濃度增大的原因.除此之外, 羧基修飾顆粒比磺酸基修飾顆粒的表面電荷隨HCl 濃度變化更快; 對于同一HCl 濃度, 磺酸基修飾膠體表面電荷不受粒子數密度影響, 而羧基修飾膠體顆粒卻與之相關.基于粒子表面電荷的理論模型, 對這些問題都給出了相應的解釋.

1 引 言

膠體粒子之間的相互作用是影響膠體諸多性質和行為的重要因素, 包括膠體的穩定性[1,2]、膠體的無序有序相變[3,4]等.根據DLVO (Derjaguin?Landau?Verwey?Overbeek) 理論, 帶電膠體粒子之間存在范德瓦耳斯吸引作用與靜電排斥作用[5?7],而排斥作用可表示為Yukawa 勢的形式[8,9], 如公式(1)所示, 其中, Ze為粒子表面有效電荷數,ε0和 εr分別是真空介電常數和相對介電常數, a 為粒子半徑, r 為兩膠體顆粒中心間距.(1)式中的 κ 是徳拜屏蔽常數, 其表達式如(2)式所示, 其中 φ 為粒子的體積分數, v0表示單個粒子體積(即 4 πa3/3 ),Ms為電解質摩爾質量, C0為電解質濃度.因此帶電膠體的表面帶電特性是決定靜電排斥力大小的重要參量之一.

鑒于表面有效電荷數的重要性, 在表面有效電荷相關理論模型、計算與分析以及測量方法等方面都有許多研究工作報道[10?15].然而, 表面有效電荷在測量和應用中仍存在很多問題, 例如不同方法獲得的表面有效電荷往往有很大差異, 通過測得的膠體晶體彈性模量反推得到的彈性有效電荷, 要比利用電導率?粒子數密度關系法直接測量得到的遷移有效電荷小40%左右[11].近幾年才發現這一差異主要是由于反推彈性有效電荷的理論未考慮孔隙的影響而導致的, 通過對理論的修正, 已經使得反推的彈性有效電荷與測量的結果有了很好的一致性[16].

表面有效電荷的直接測量一般都是在不加電解質的情況下進行, 然而很多實驗體系中都加入了電解質, 但表面有效電荷的數值是否隨電解質濃度而變化目前仍無定論.隨著聚集行為及粒子間作用力等方面研究的不斷深入, 近些年來的一些新的實驗結果都通過外加離子會影響表面有效電荷的方式來進行解釋.Heinen 等[17]針對加入電解質并發生聚集的體系, 測量了體系的聚集時間, 進而根據DLVO 理論, 基于流體動力學作用, 逆推得到膠體表面有效電荷隨電解質溶液濃度增大而增大, 并建立了表面有效電荷數和鹽濃度的關系式.Gutsche 等[18]通過光鑷測量的粒子間相互作用勢反推了粒子表面有效電荷, 也認為電解質會對表面有效電荷產生影響.但這些結果都是通過理論公式反推得到的,缺乏直接的實驗測量結果的支持.

在實驗測量方面, 如果加入電解質將不可避免地存在電解質離子與膠體表面吸附離子的交換, 一般情況下由于難以確定離子的交換量, 從而無法通過電導率?粒子數密度關系法直接測量出表面有效電荷.Hessinger 等[15]通過實驗發現加入鹽溶液后膠體體系的電導率會出現異常變化, 他們假定表面有效電荷與電解質濃度無關, 從而認為這一現象完全是由于電解質溶液電離的陽離子與膠體粒子和水電離的H+發生置換而導致的.但這一假定是否合理仍值得商榷, 實際上電解質的加入會壓縮雙電層, 這有可能會減少膠體表面的吸附離子, 從而影響表面有效電荷, 文獻[15]中電導率的異常變化也可能是表面有效電荷發生變化而導致的.

因此, 為了解決表面電荷是否與離子濃度有關的爭議, 有必要從實驗上直接測量不同離子濃度下的表面有效電荷, 以澄清膠體粒子表面有效電荷是否與離子濃度有關, 這對于進一步認識表面有效電荷的相關特性, 以及明確反推表面有效電荷的相關理論是否合理都有重要意義.電導率法是測量水中膠體粒子表面有效電荷的常用方法, 但是如果體系中引入其他電解質, 陽離子與H+發生置換的量和表面有效電荷這兩個參數都是待定的, 因而無法從測量電導率得到這兩個參量的值, 這也是Davis等[19?21]引入額外假設的原因, 但其假設的合理性難以驗證.為了避免陽離子與H+發生置換對測量結果的影響, 本研究選取HCl 溶液作為電解質, 使用磺酸基(強酸, H+可完全電離)與羧基(弱酸,H+不能完全電離)修飾的聚苯乙烯膠體顆粒, 因而確保了該分散液體系中H+為唯一陽離子, 無論是否發生溶液中的陽離子與粒子電離的陽離子的置換, 都可以從實驗測得的電導率得到粒子的表面有效電荷, 從而更可靠地來確定表面電荷是否與外加離子濃度有關.

基于電導率與粒子表面有效電荷關系的理論模型, 結合實驗結果的分析, 本文較為系統地給出了電解質溶液濃度、粒子數密度以及電荷基團對表面有效電荷的影響規律和機制, 對于澄清表面電荷的影響因素以及在不同參數條件下表面電荷和相互作用的研究和應用都有重要參考價值.

2 材料與實驗

2.1 聚苯乙烯膠體制備與參數

為了比較強酸和弱酸修飾膠體粒子的差異, 本文分別使用了羧基修飾和磺酸基修飾的兩種聚苯乙烯膠體粒子進行實驗.兩種微球均購于上海輝質生物有限公司, 其粒徑和多分散度如表1 所示.在實驗之前, 對測定樣品進行過濾和高速離心處理,通過重量法測定固含量, 并利用陰陽離子交換樹脂對兩種粒子進行30 h 以上去離子處理, 以減少初始雜質離子對實驗的影響, 再分別制備顆粒體積分數為0.5% (磺酸基修飾PS)和10% (羧基修飾PS)的聚苯乙烯膠體, 以備后續實驗使用.由于樣品表面帶有較高的電荷, 所以可以長時間保持穩定.另外, 在分析粒子的表面有效電荷時需要用到粒子的電遷移率, 還使用Zeta 電位分析儀(Zeta?Plus, Brookhaven, USA)測量了其遷移率, 其結果列在表1 中.

表1 實驗中所使用的粒子參數Table 1.Parameters of the particles.

2.2 實驗方法

本文使用電導率?數密度法確定膠體顆粒表面有效電荷.實驗裝置包括數字電導率測量儀(DDS?12A, 上海鵬順科學儀器有限公司, 上海)、恒溫水浴(Circulator RH25?6A, Labtech International Ltd., United Kingdom)和磁力攪拌器(RCT Basic S25, IKA Word Inc., Germany), 如圖1 所示.本文實驗全程通過恒溫水浴保持實驗樣品溫度為25 °C.首先加入一定量需測定濃度的HCl 電解質溶液至儲液瓶中, 待電導數值穩定, 再使用移液器(research plus pipette, eppendorf, Germany)分次向儲液瓶中滴入50 μL 配制的待測膠體(該待測體系中的HCl 濃度與初始HCl 濃度一致, 從而可保證在整個實驗過程中HCl 濃度穩定).每次添加結束時, 開啟磁力攪拌器把儲液瓶內樣品攪拌均勻, 直到電導率儀的數值不再發生變化后記錄讀數.針對不同的HCl 初始濃度, 重復上述實驗, 可得到一系列不同HCl 濃度及不同膠體粒子數密度所對應的電導率數據, 以用于后續的數據分析和處理.實驗過程中, 需控制實驗時間盡可能短且電解質溶液濃度較低, 以防止膠體顆粒在電解質溶液中聚集[21]而影響測量的精度, 從而可有效保證實驗的準確性.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of experimental equipment.

3 結果與討論

3.1 理論模型

為了根據實驗測量的電導率計算表面有效電荷, 需要電導率與電荷之間的關系式.Delgado 等[22]最先使用經驗公式計算有效電荷數:

其中, λ∞表示無限稀釋情況下的電解質溶液的摩爾電導率; C0為摩爾濃度; σ0為背景電導率(包括水的電離及未知離子); e 為元電荷; μP和 μH+分別表示被測粒子和H+的電遷移率.

事實上, 雙電層內外部存在離子交換, 并且電荷總量維持穩定[23,24], 即電解質所電離的陽離子與膠體粒子表面的陽離子發生置換, 因此, 將電解質電導率用 C0λ∞直接相加并不合理, 而將置換后的離子的遷移率進行平均, 可在考慮離子置換的貢獻前提下, 得到有電解質存在情況下膠體的電導率[15],如公式(4)所示:

若體系中增加的電解質陽離子以po+表示, 陰離子以ne—表示, 則公式(4)可展開為

由于電解質陽離子與雙電層內部的H+可能發生置換, 因而 Cpo+(n) 并不等于 Cne-, 但考慮到置換后體系仍為電中性, 因而有

對于帶負電的膠體粒子(包括本文所使用的磺酸基修飾和羧基修飾的粒子等), 只有陽離子會出現置換, 因而陰離子濃度和電解質濃度相同, 即

將(6)式和(7)式代入(5)式可得

由于離子置換后的 Cpo+(n) 難以測量, 當電解質的陽離子不是H+時, 利用公式(8)難以得到粒子的表面有效電荷 Ze, 但如果電解質的陽離子為H+,盡管雙電層內外仍發生H+置換, 但體系中陽離子只有H+一種, 這種情況下, 可將公式(8)化簡, 即對于本文所使用的電解質HCl 的情況, 可將公式改寫為

其 中, μH+=36.5×10?8m2/(V·s) ,μCl-=7.1×10?8m2/(V·s).從公式(9)可知, 如果HCl 濃度固定, 則該式右邊的第二項和第三項都為常量, 如果 Ze在該濃度下與粒子數密度n 無關, 則 σ ?n 曲線應為一條直線.

為了方便考慮HCl 濃度與粒子濃度的比值對電導率的貢獻, 還可將公式(9)變形為單個粒子引起的電導率變化量(σ — σ0)/n 與單個粒子對應的電解質離子數NAC0/n 的關系式:[15]

雖然(10)式是(9)式的變形, 但是在利用實驗數據分析表面有效電荷 Ze的過程中, 其擬合方式是不同的, 因此兩個公式得到的結果的對比可以幫助驗證實驗結果的準確性.另外, 該公式綜合考慮了電解質濃度和數密度的耦合關系的影響, 如果表面有效電荷與粒子數密度和電解質濃度均無關, 那么對于不同的電解質濃度和粒子數密度, 所有的點都應該落在同一條直線上.因此利用該公式的分析還可以進一步明確表面有效電荷是否和離子濃度有關.

基于以上考慮, 后面兩節將利用(9)式和(10)式來分析和討論實驗結果.

3.2 電導率與粒子數密度的關系

圖2 給出了磺酸基/羧基修飾聚苯乙烯膠體在不同HCL 濃度下的電導率與數密度的關系曲線,對同一HCl 溶液濃度, 磺酸基修飾顆粒的電導率均與粒子數密度呈線性增長關系(圖2(a)), 符合公式(9)關于表面電荷不隨粒子數密度發生變化的假設, 而羧基修飾膠體顆粒的電導率隨粒子數密度的變化曲線(圖2(b))在某一HCl 溶液濃度下并不完全線性, 數密度較低時, 電導率增長較快, 增勢逐漸減緩, 直到數密度到達某一數值后, 電導率與數密度才呈線性關系.

磺酸基修飾膠體粒子直接通過擬合的線性斜率可準確得到各HCl 溶液濃度下的表面有效電荷數值, 如表2 所示, 其結果表明, 隨著HCl 的濃度增大, 粒子的表面有效電荷也隨之增大, 鹽濃度從2.08 × 10—6mol·L—1增加到6.92 × 10—6mol·L—1,有效電荷的大小增加了約20%.在文獻[16]的聚集實驗中, 聚集速率的實驗結果反推了粒子的表面電荷, 鹽濃度由0.15 mol·L—1增加至0.6 mol·L—1,表面有效電荷增大了約80%, 有效電荷隨電解質濃度增大而增大的趨勢和實驗結果是一致的.因為聚集實驗中的電解質濃度遠遠大于本文實驗中的濃度, 所以其增大的比例也更大.

羧基修飾聚苯乙烯膠體顆粒電導率與數密度的非線性關系, 使得直接利用曲線的擬合斜率來求表面有效電荷數的方法并不恰當, 只能利用公式(9)對羧基修飾膠體顆粒在各數密度點的斜率進行計算, 來得到不同粒子數密度下的表面電荷, 其結果如圖3 所示, 初期有效電荷數較大, 隨膠體數密度的增大逐漸降低, 并最終穩定.表3 為不同電解質濃度下穩定后的表面有效電荷, 即本文所采用的實驗結果.

圖2 (a)磺酸基和(b)羧基修飾聚苯乙烯膠體的電導率?數密度關系曲線Fig.2.Conductivity of (a) sulfonic acid and (b) carboxyl?modified polystyrene as function of the number density.

表2 磺酸基修飾聚苯乙烯膠體顆粒的σ?n 曲線斜率以及表面有效電荷數Table 2.The slope of σ?n curve and the surface ef?fective charge of sulfonic acid?modified polystyrene.

圖3 羧基修飾聚苯乙烯膠體顆粒的表面有效電荷Fig.3.Surface effect charge of carboxyl?modified polystyrene.

表3 羧基修飾聚苯乙烯膠體顆粒表面有效電荷數Table 3.The surface effective charge of carboxyl?modified polystyrene.

圖4 磺酸基(a)和羧基(b)修飾聚苯乙烯粒子示意圖Fig.4.Schematic diagram of the particles with sulfonic acid groups (a) and carboxyl groups (b).

磺酸基修飾與羧基修飾粒子的電導率與數密度關系曲線的不同表現是因為磺酸基為強酸(圖4(a)), 一般認為其H+完全電離, 事實上雙電層內仍有部分反離子同膠核一起運動, 故分析電荷要比有效電荷(與游離的H+有關)大[16,25].根據雙電層厚度1/ κ (公式(2)), 電解質的加入使得雙電層厚度被壓縮[26?28], 使原本處于緊密層中隨膠核一起運動的H+被部分地排擠出來, 變成可以自由移動的H+, 使有效電荷隨電解質濃度增大而增大.而羧基為弱酸, 弱酸本身無法完全電離(圖4(b)),加入電解質后, 電解質壓縮雙電層, H+從雙電層內部擴散到外部, 內部H+濃度減小促進羧基電離[29].粒子濃度增大時, 外部H+濃度隨之增大, 阻止H+從雙電層內部向外擴散, 抑制羧基電離.隨著粒子數密度增大, 電導率?數密度的斜率降低, 到一定程度后達到穩定, 電導率?數密度曲線變為線性.

通過擬合聚苯乙烯膠體顆粒表面有效電荷數與HCl 溶液濃度(圖5), 在低濃度鹽的情況下, 磺酸基與羧基修飾膠體顆粒的表面有效電荷隨HCL 溶液濃度的變化近似線性增長.

圖5 磺酸基(a), 羧基(b)修飾聚苯乙烯粒子的表面有效電荷數Fig.5.The surface effective charge of sulfonic acid?modi?fied (a) and carboxyl?modified (b) colloidal particles.

3.3 單個粒子引起的電導率變化量與單個粒子對應的電解質離子濃度關系

根據公式(10), 理論上的斜率為 e (μCl-+μH+) ,數值是6.98 × 10—26S·m2; 截距為針對實驗數據, 根據公式(10)擬合的結果如圖6所示, 進而得到不同電解質濃度下的直線斜率、截距以及從截距獲得的表面有效電荷(表4 和表5).理論斜率和實驗斜率比較接近, 通過公式(9)和公式(10)分別求得的顆粒表面有效電荷數也非常接近, 通過對比表2 和表4, 得到磺酸基修飾的顆粒的Ze和平均誤差為0.64%; 通過表3 和表5 得到的羧基修飾顆粒的Ze和平均誤差為5.32%.由此可見, 將粒子數密度與HCl 溶液濃度納入表面電荷求解方程考慮范圍內是合理且有效的.除此之外, 不同HCl 溶液濃度的曲線盡管很接近, 實際并不重合, 圖6 也表現了這一偏移是有明確傾向性的, 并且各線的偏移差最大分別達到了22.22%(磺酸基修飾)和52.24%(羧基修飾).對于本文選取的低濃度電解質溶液來說, 該差異還是很明顯的, 表明聚苯乙烯帶電粒子的表面有效電荷隨HCl 溶液濃度增大, 與3.1 節的結論一致.此外, 羧基修飾顆粒相比磺酸基修飾顆粒表面電荷的增幅更大, 是因為羧基為弱酸基團, 尚未完全電離, 所以雙電層內H+的減少促進了羧基電離, 使得有效電荷增大的較磺酸基修飾的顆粒多.

圖6 磺酸基(a), 羧基(b)修飾聚苯乙烯膠體顆粒關于單個粒子引起的電導率變化量(σ-σ0)/n 與單個粒子對應的電解質離子濃度NAC0/n 關系曲線Fig.6.Conductivity contribution per particle (σ-σ0)/n as a function of the number concentration of small ions per particle NAC0/n performed on sulfonic acid?modified (a)and carboxyl?modified (b) polystyrene colloidal particles.

表4 磺酸基修飾聚苯乙烯顆粒的有效電荷Table 4.The surface effective charge of sulfonic acid?modified polystyrene.

表4 磺酸基修飾聚苯乙烯顆粒的有效電荷Table 4.The surface effective charge of sulfonic acid?modified polystyrene.

C0/(10—6 mol·L—1)Slope/(10—26 S·m2)Intercept/(10—20 S·m2) Z?e 2.08 6.94 2.16 312297 3.46 6.93 2.31 333420 5.53 6.91 2.50 362225 6.92 6.92 2.64 382204

表5 羧基修飾聚苯乙烯顆粒的有效電荷Table 5.The surface effective charge of carboxyl?modified polystyrene.

表5 羧基修飾聚苯乙烯顆粒的有效電荷Table 5.The surface effective charge of carboxyl?modified polystyrene.

C0/(10—6 mol·L—1)Slope/(10—26 S·m2)Intercept/(10—22 S·m2) Z?e 2.08 6.50 3.12 5199 3.46 6.67 3.62 5766 5.53 6.73 3.90 6208 6.92 6.82 4.75 7397

4 結 論

本文闡述的研究工作是針對體系中電解質濃度等因素是否影響膠體粒子表面電荷的爭議性問題而開展的.選用羧基和磺酸基修飾的聚苯乙烯粒子的膠體體系, 根據電導率?數密度法(遷移法)測量膠體在不同HCl 濃度下的電導率, 總結和分析電導率隨膠體顆粒數密度和HCl 溶液濃度變化的規律和原因.本文研究結果表明, 修飾基團的酸性強弱不同, 顆粒數密度和鹽濃度造成膠體顆粒電離平衡也不同, 兩種粒子表面有效電荷數均存在隨HCl 溶液濃度的升高而增大的趨勢, 且弱酸修飾顆粒較強酸修飾顆粒表面電荷增多的更快.另外, 羧基修飾膠體顆粒表面有效電荷數隨粒子數密度的增大而減小并趨于定值, 而磺酸基修飾膠體顆粒表面有效電荷數不隨粒子數密度變化.