鉛鹵鈣鈦礦法布里-帕羅諧振腔激光器

趙辛未 呂俊鵬 倪振華

(東南大學物理學院, 南京 211189)

隨著后摩爾時代的到來, 對大容量、高速度信息處理的需求使得半導體器件應用由電子集成轉向光子集成, 高性能微納激光器是實現光子集成的重要環節.種類豐富的半導體材料促進了半導體微納激光器的快速發展, 近年來, 隨著大量新型半導體材料(如二維半導體、鉛鹵鈣鈦礦等)的涌現, 有望實現半導體微納激光器性能的進一步提升.由于鈣鈦礦材料具有高光吸收、缺陷高容忍、激子結合能大等優異光學性質, 使其成為高增益、低閾值半導體微納激光器的優秀候選材料.法布里?珀羅(F?P)諧振腔激光器是鈣鈦礦激光器中研究廣泛、結構簡單、應用價值較高的一類激光器.本文以鉛鹵鈣鈦礦F?P 諧振腔激光器為例, 對其工作機理以及近年來的研究成果進行綜述, 從激子與光子弱耦合的光子激光和強耦合的極化子激光兩個方面出發, 詳細介紹了鈣鈦礦材料既作為增益介質又作為諧振腔的F?P 結構激光器以及僅作為增益介質的F?P 腔激光器的激光的產生原理和影響因素, 最后總結了鈣鈦礦F?P 諧振腔激光器當前面臨的挑戰, 展望了其進一步發展可能具備的前景.

1 引 言

1960 年世界上第一臺紅寶石激光器的出現使得人類社會邁入激光時代, 極大推動了生物醫療技術、特種材料分析技術、電子通信技術等的發展.如今, 半導體激光器成為應用最為廣泛的激光器,其能量轉換效率高、體積小等優勢使得其成為高分辨顯示、光纖通信、光存儲等應用的最佳選擇, 但是傳統半導體激光器所用的GaAs, ZnO, GaN 等發光材料的激子結合能小、制備技術復雜、載流子傳輸性能較差、發光可調范圍較窄[1], 不利于激光技術的進一步發展.而鈣鈦礦材料由于出色的光吸收和極高的發光量子產率, 近年來在太陽能電池、LED 等領域迅猛發展[2,3], 并且在激光應用方面展現出巨大潛力[4].2014 年邢貴川教授等[5]首次發現鈣鈦礦材料的放大自發輻射(ASE), 展現了鈣鈦礦材料的高增益行為, 使得鈣鈦礦的激光應用成為可能.目前已在多種鈣鈦礦材料及微腔結構實現激光輸出[6], 其展現出制備方法簡單、高吸收系數、發光簡易可調、雙極性載流子傳輸、低陷阱密度、自組裝的量子阱結構[7,8]等優異性質.這些優異性質帶來了傳統發光材料所不具備的多種多樣的激光行為: 通過鹵族元素成分的變化可實現鈣鈦礦材料的帶隙控制, 輕松實現覆蓋整個可見區域的激光輸出[9,10]; 鈣鈦礦材料組分、形貌調節方法簡單, 可通過形貌與組分變化實現激光的閾值與模式變化; 鈣鈦礦材料存在多種相, 并會受到溫度、壓力、摻雜等的影響, 通過多相之間或量子阱之間的能量傳輸促進粒子數反轉積累, 實現低閾值激光[11]; 而且鈣鈦礦材料晶格容忍度高, 基于鈣鈦礦的異質結界面缺陷較少[12], 同時又由于其雙極性電荷傳輸特性和高發光效率, 使得鈣鈦礦材料具有實現低閾值電泵浦激光的潛力[13].

近年來, 小尺寸鈣鈦礦激光器的研究不斷增多, 各種形貌的鈣鈦礦微納材料以及微腔結構被應用于鈣鈦礦激光[14].法布里?珀羅(F?P)腔作為一種最為簡單和輸出方向性高的諧振腔廣泛應用于激光器開發, 其可以以簡單的反饋振蕩模式使鈣鈦礦的高增益行為轉變為激光輸出[15].在F?P 腔鈣鈦礦激光器中, 鈣鈦礦材料的作用通常分為兩種情況: 1)同時作為增益介質和諧振腔(被稱為F?P 結構鈣鈦礦激光); 2)僅作為增益介質, 置于其他形式的F?P 諧振腔中(被稱為F?P 微腔鈣鈦礦激光).對于鈣鈦礦激光器件, 閾值是衡量器件優劣的重要條件, 而低閾值來源于鈣鈦礦材料的高光學增益與低光學損耗, 高光學增益主要依賴其特殊能帶結構帶來的高吸收率[16], 以及特殊多量子阱結構(Ruddlesden?Popper 鈣鈦礦)促進的粒子數反轉積累[17].而低光學損耗來源于材料的低缺陷密度、高容忍度[18]、以及諧振腔的較高品質因子[19].與其他微腔結構相比, F?P 腔光輸出方向性高, 有利于集成應用.同時結構簡單, 有利于激光機理和發光動力學過程的研究, 推動實現電泵浦鈣鈦礦激光.此外, 在鈣鈦礦F?P 腔激光中, F?P 腔光子與材料激子存在強耦合現象[20], 可形成具有玻色特性的極化子(準粒子), 并基于此實現了無需粒子數反轉的低閾值極化子激光, 因此F?P 腔鈣鈦礦激光可分為弱耦合與強耦合兩大類, 弱耦合激光來源于鈣鈦礦材料激子或載流子的自發輻射或受激輻射, 稱為光子激光[21].強耦合來源于鈣鈦礦激子與F?P腔光子耦合態的受激散射, 稱為極化子激光[22].光子激光與極化子激光的研究不斷推動鈣鈦礦F?P腔激光器性能的提高和集成化應用, 為新一代微納激光器的發展提供機遇.因此本文對鈣鈦礦F?P弱耦合激光和強耦合激光作以綜述, 介紹F?P 腔激光的原理和強耦合產生的原因和條件, 從弱耦合和強耦合兩個方面介紹鈣鈦礦F?P 腔激光的發展現狀, 同時從影響激光的諸多因素出發介紹激光產生的動力學過程, 歸納目前遇到的問題及解決方案, 最后展望未來發展的挑戰和前景.

2 F?P 諧振腔

F?P 諧振腔是結構最為簡單的諧振腔, 由兩面平面鏡構成, 如圖1(a)所示.光波在平面鏡反射,入射光波與反射光波發生干涉, 多次往復反射形成多光束干涉, 產生駐波.描述光學諧振腔最重要的兩個參數為振蕩模式與品質因子.同時光泵浦激光過程中, 腔光子會與鈣鈦礦激子產生耦合作用, 產生半物質、半光的極化子(準粒子), 由于F?P 腔光子能量分布形式簡單, 對于F?P 腔極化子產生的研究較為廣泛.因此本部分將圍繞F?P 腔的振蕩模式、品質因子、光束約束因子和光子激子耦合作用四個方面進行討論.

首先考慮光腔的振蕩模式, 振蕩模式用來描述腔內受約束的電磁場本征態的振蕩頻率和空間分布.振蕩模式分為橫模和縱模, 表示電磁場在縱向與橫向的分布(F?P 腔的Z 方向與XY 平面).通常情況下, 以R1, R2表示兩面鏡子的反射率, 以L 表示諧振腔長度, λ 表示光在真空中波長, n 表示材料折射率, E0表示腔內電場強度, 按照振蕩條件[23,24]

其中k 為電場波矢, g 為增益系數, α 為吸收系數.求解方程, 材料中的波矢可表示為實部與虛部的和, 實部解為(q 為任意正整數), 可以得出腔長L 為半波長的整數倍, 因此在F?P 腔設計過程中, 腔長最小不能小于半波長, 即衍射極限.以頻率代替波矢得到分離的頻率取值, 即縱模頻率表示縱模階數, 低階與高階縱模振蕩如圖1(a).相鄰縱模的間隔如圖1(b), 因此縱模間隔也與F?P 腔的長度相關.進一步考慮F?P 腔駐波的色散, 縱模間隔可表示為同時波矢虛部解為等式右邊為實數, 即滿足因此F?P 腔的長度應滿足增益高于反射率消耗.綜上, F?P 腔的長度設計不易過短.

其次考慮光腔的品質因數, 品質因數是描述諧振腔損耗的重要參數.從概念出發, 品質因數等于光腔模式的輻射能量與模式損耗能量的比值.從理論上, F?P 諧振腔的品質因子Q 可表示為[25]

圖1 (a) F?P 腔結構與共振波形; (b) F?P 腔振蕩頻譜; (c)?(h)激子與F?P 腔光子共振和非共振下弱耦合、臨界與強耦合的角分辨光致發光譜[22,23]Fig.1.(a) F?P cavity structure and resonant waveform; (b) frequency spectrum of F?P resonant cavity; (c)?(h) angle?resolved pho?toluminescence spectra of exciton and F?P cavity photon in resonant/off?resonant weak coupling, intermediate coupling and strong coupling[22,23].

其中 ω 表示光場角頻率, Ec為腔模式能量, γc為模式線寬, 即模式的損耗能量, τ 為光子壽命.可以看出光腔品質因子與光子壽命和諧振腔長度成正比.而在實驗過程中, 光學損耗主要來源于材料的吸收損耗和光腔模式的輻射損耗.為方便起見, 依照定義將能量之比轉化為波長之比, Q =λ/?λ , λ 為F?P腔模式的激光峰中心波長, ? λ 為激光峰半高寬[26].所以激光發射峰越窄, 腔的品質因子越高, 單色性越好, 模式能量損耗越小.

除了振蕩模式與品質因子外, 對于半導體激光器, 由于F?P 腔的波導式結構, 總會有部分能量擴展至增益區域以外, 因此以光束約束因子 Γ 來描述光腔對光子的約束作用.光束約束因子的定義為增益區域內某一模式的光能量與該模總光能量之比,而激光的產生來源于腔體材料的自發輻射模式在增益區域內受到增益而產生的激射, 因此 Γ 也被稱為自發輻射耦合系數, 表示模式與材料增益的耦合程度.由激光原理可知, 閾值增益 gth=nω/(cQΓ) ,因此Q 值越大, Γ 值越大, 激光閾值越低.

最后討論F?P 結構光腔中的耦合現象.根據量子力學定義, 以 Ec表示光子能量( Ec=),Ex表示激子能量( Ex=Eg?Ebind+Ek, Eg為材料帶隙, Ebind為激子結合能, Ek為激子動能), Ψ (r) 表示疊加態函數, 疊加態體系的薛定諤方程矩陣形式為[27]

其中 γc與 γx表示耦合前光子與激子的線寬, 與二者的壽命直接相關, 壽命(海森伯不確定關系).從(4)式可以看出要形成SRG 與能級劈裂, 即根號下取實數, 需要滿足>|(γc?γx)/2|, 即 ? Ω ?γc?γx, 因此SRG 的出現需要耦合強度遠大于激子與光子線寬, 即能量在耦合二者間的傳遞時間遠小于二者的壽命, 否則將會形成弱耦合.圖1(c)—圖1 (e)和圖1(f)—圖1(h) 表示了激子與光子在共振( ? =0 )與失諧( ? >0 )條件下弱耦合到強耦合的能量分布變化.弱耦合下, F?P 腔輸出光子激光, 來源于粒子數反轉的激子或載流子的受激輻射.強耦合下, F?P 腔輸出極化子激光, 由于極化子粒子的玻色特性, 無需粒子數反轉, 在受激散射的玻色?愛因斯坦凝聚(BEC)過程中產生激光, 相較光子激光, 閾值更低.但強耦合受諸多因素影響, 激子與光子弱耦合狀態更為普遍, 因此光子激光更易產生.下文將鈣鈦礦F?P 腔激光研究進展分為弱耦合與強耦合兩個部分進行討論.

3 弱耦合鈣鈦礦F?P 腔激光

如前所述, 弱耦合鈣鈦礦F?P 腔激光為光子激光, 該類型激光的產生經歷了自發輻射（SE）到放大自發輻射（ASE）再到受激輻射（STE）的過程.在鈣鈦礦材料中, SE 到ASE 的轉變來源于在泵浦作用下的粒子數反轉對材料所產生的SE 信號的放大作用.當泵浦作用進一步增大時, STE 超過SE成為主要過程, 在粒子數反轉的放大作用下產生激光, 激光峰強度極高, 峰寬在1 nm 以下.因此從光譜上可以看到發光峰由寬和弱的SE 峰向極窄極強的激光峰的突變.目前基于鈣鈦礦的F?P 腔結構存在多種形式, 如本身具有F?P 結構的鈣鈦礦材料納米線、立方體、納米片、四面體以及以鈣鈦礦為增益介質的微腔型布拉格反射鏡（DBR）結構、光柵結構等.本部分將圍繞入射光、光學增益、溫度、腔尺寸等對激光的影響, 討論弱耦合下的各種F?P 腔鈣鈦礦激光器.

3.1 F-P 結構鈣鈦礦激光

F?P 結構鈣鈦礦激光利用鈣鈦礦材料自身形貌結構形成F?P 腔, 如納米線的兩個端面、微米片的上下面以及立方體的相對的兩面等.F?P 結構鈣鈦礦激光器的尺寸較小, 通常在微米尺度, 有利于進一步的集成應用.同時該類型激光對環境因素的影響敏感, 有利于鈣鈦礦激光機理的研究和鈣鈦礦激光可控性的發展.下面從影響F?P 結構激光行為的因素出發展開討論.如前文F?P 腔原理所述,腔內縱模間隔與腔長相關, 實驗中常通過激光模式間距與F?P 腔長度倒數的線性關系證明F?P 腔振蕩的存在[28], 同時也可以通過腔長設計實現單縱模激光.東南大學徐春祥教授課題組[29]研究了縱模數量與CH3NH3PbBr3微米片寬度的關系, 驗證了模式數量與模式線寬隨微米片寬度的線性變化(圖2(a)和圖2(b)), 并在寬度較窄的微米線中實現了單模激光輸出.Liu 等[30]通過尺寸控制, 驗證了腔長對光學增益的影響, 并在亞波長尺度的CsPbBr3鈣鈦礦納米立方體中實現了單縱模輸出.但F?P 腔尺度過小會引起衍射效應而影響激光的產生, 該效應對納米線激光器的影響尤為突出, 因為納米線激光器是依靠波導發射來改善腔體中的光反饋而工作的.因此若納米線直徑較小將無法實現波導而無法激射[19].為實現亞波長尺寸以及降低激光閾值, 研究人員利用金屬基底實現等離子體激光器.入射光子與表面等離子體(SP)耦合, 形成表面等離激元 (SPP), 耦合后的SPP頻率低于SP 振蕩頻率, 并隨波矢增大趨于SP 頻率.因此,SPP 的波長小于自由空間光子, 使得激光器可具有亞波長尺寸, 但場增強帶來的局域熱效應嚴重影響了激光輸出[31].

鈣鈦礦材料的發光性質也易受到溫度的影響,隨著溫度的升高, 載流子熱運動劇烈, 造成激子解離, 發光量子產率降低, 光學增益下降, 激光閾值升高[32].同時, 溫度升高會產生晶格熱膨脹和晶格振動頻率的增加[6], 晶格膨脹使得鈣鈦礦離子間距拉大, 激子受到晶格的散射作用減小, 導致出射激光強度提高, 而晶格振動頻率增加使得鈣鈦礦內電子與聲子的耦合作用增加, 這種非彈性碰撞導致能量損失, 使得出射激光強度降低, 因此, 溫度對鈣鈦礦的激光行為的影響較為復雜.北京大學張青教授課題組[33]研究了CsPbBr3納米線的自發輻射(SE)行為與激光行為隨溫度的變化, 結果如圖3所示.研究發現, 溫度影響在低溫(78—178 K)時以晶格熱膨脹為主, 而在高溫(195—295 K)下以電子?聲子相互作用為主.

圖2 (a) CH3NH3PbBr3 微片不同寬度 (L) 的激光光譜; (b) 微片的寬度與 λ 2/(2?λ )的擬合曲線( λ = 554.4 nm)[29]Fig.2.(a) Laser spectra of CH3NH3PbBr3 microsheets with different widths (L); (b) fitting curve of λ 2/(2?λ) versus width of mi?crosheets ( λ = 554.4 nm)[29].

圖3 CsPbBr3 納米線的溫度依賴性激光行為 (a) 78 ?295 K 的不同溫度下, 納米線的2D 偽色彩圖的激光光譜; (b) 提取的SE (紅點)和激光(藍點)能量隨溫度變化; (c) SE 與激光峰的能量差在溫度從78 K 增加到295 K 的變化圖.紅色實線為擬合結果[33]Fig.3.Temperature?dependent lasing behavior of a CsPbBr3 NW: (a) The lasing spectra of a 2D pseudo?color plot of the NW at different temperatures from 78 K to 295 K; (b) the extracted SE (red dots) and lasing (blue dots) energies as a function of tempera?ture; (c) plot of the change in the energy difference with temperature increasing from 78 K to 295 K.The red solid line is the fit?ting result[33].

除尺寸與溫度影響因素外, 鈣鈦礦F?P 腔在不同激發光強下激光行為也有所不同.如前所述,鈣鈦礦激光行為的過程經歷SE 至ASE 再到STE,因此鈣鈦礦激光的激發強度與發射強度關系呈現S形曲線[34].而在更高激發下激子吸收達到飽和, 載流子濃度增加, 超過Mott 密度后, 強烈的庫侖屏蔽作用使得激子解離為電子?空穴等離子體(EHP)[35],同時由于高載流子濃度下的帶填充效應, 導致激光模式峰藍移[13].美國哥倫比亞大學研究人員[36]研究了CsPbBr3納米線(圖4(a)和圖4(b))中的這一激光行為, 并通過圖4(c)光路測量瞬態反射光譜(TR)證明了激光飽和現象與飽和處激子振蕩向EHP 振蕩的轉變, 并證明了載流子冷卻過程和載流子/激子向非簡并電子?空穴等離子體(n?EHP)及簡并電子?空穴等離子體(d?EHP)的相變過程, 最終將納米線激光發射歸于n?EHP 與等離子體基元耦合的受激發射(載流子動力學模型如圖4(d)).

對于泵浦源對激光行為的影響, 泵浦時間越短, 鈣鈦礦材料中俄歇過程、陷阱作用、三重態等光損耗的慢過程越難以發生, 目前的鈣鈦礦F?P結構激光多在飛秒脈沖光激發下產生, 不過激光閾值仍在10 μJ/cm2以上.室溫下連續光泵浦[37]的激光閾值仍在數十千瓦量級, 閾值較高, 需進一步降低鈣鈦礦材料的光損耗過程.綜上, F?P 結構鈣鈦礦在激光機理研究中起到了十分重要的作用, 其小尺寸也有利于進一步集成應用, 但該類型激光由于鈣鈦礦材料同時作為增益介質和諧振腔, 直接與外部環境接觸, 光學損耗較大, 不利于實際應用.為將光學損耗降低, 需將鈣鈦礦材料與外部環境分離,鈣鈦礦僅作為增益介質置于微腔中, 選擇高品質因子的微腔材料, 制備微腔型F?P 腔, 提高光束約束作用, 為鈣鈦礦F?P 腔激光的進一步發展提供選擇.

3.2 F-P 微腔鈣鈦礦激光

F?P 微腔鈣鈦礦激光中, 鈣鈦礦材料僅作為增益介質, 以有源層的形式置于多層基底結構之上或DBR 之間, 在垂直方向實現振蕩的平面型激光器, 與自身作為微腔的F?P 結構鈣鈦礦材料相比,光束約束能力較大, 光學損耗較小, 有利于激光應用.F?P 型微腔的結構為不同折射率介質的疊層薄膜[23,38], 依據薄膜干涉原理, 對特定波長的光具有高反射率, 目前的反射率R 可達99% 以上, 如圖5所示, 因此微腔結構對腔內光子有更好的局域作用, Γ 值較大, 激光閾值較低.同時DBR 的封裝大幅提高了鈣鈦礦激光的環境穩定性, 光激發下穩定激光輸出可達數十小時[39].

圖4 (a)在藍寶石襯底上生長的三棱柱納米線的掃描電子顯微鏡圖像; (b) 納米線中最低階波導模式的有限元模擬圖(電場極化方向由青色箭頭表示); (c) 用于時間分辨的Kerr 門控實驗的光學裝置的圖示.線性偏振 (I)在脈沖光穿過Kerr 介質時變為橢圓偏振光 (II), 經過偏振器變為垂直于原始入射偏振的偏振光 (III); (d) 光激發的載流子動力學過程示意圖, 激光來源于冷EHP 與等離子基元的耦合的受激發射[36]Fig.4.(a) Scanning electron microscopy images of triangular nanowires grown on sapphire substrate; (b) FEM simulation of the lowest order waveguiding mode in a nanowire (The electric field polarization is depicted by the cyan arrows); (c) illustration of the optical setup for time?resolved Kerr gating experiment.The linear polarization (I) becomes elliptical (II) as it passes through the Kerr medium with the pump pulse.A final polarizer (III) filters polarization perpendicular to the original incident polarization;(d) cartoon describing the carrier dynamics from photoexcitation which results in a hot electron hole plasma (hot EHP) through carrier cooling to a cold electron hole plasma (cold EHP) finishing with stimulated emission coupled with plasmon emission[36].

圖5 (a) 鈣鈦礦DBR 激光器的示意圖結構, DBR 疊層由10 對HfO2·SiO2 組成; (b) HfO2·SiO2 DBR 的實測反射率光譜與設計模擬值匹配較好; (c) 高反射率部分的放大圖, 顯示峰值反射率為99.5%, 光譜范圍覆蓋在2.145?2.398 eV (517?578 nm)[38]Fig.5.(a) Schematic structure of mixed?cation perovskite DBR laser.The sputtered dielectric DBR stack consists of 10 pairs of HfO2/SiO2; (b) measuredreflectivity spectrum of a standalone HfO2/SiO2 DBR showing a reasonably good match with pre?deposition design simulation; (c) zoom?in view of the high?reflection band showing peak reflectivity of 99.5%, and a broad spectral window cover?ing from 2.145 eV to 2.398 eV (517?578 nm) wherein reflectivity exceeds 99% [38].

圖6 (a) Ruddlesden?Popper 鈣鈦礦DBR 腔體結構示意圖; (b)器件發射光譜隨泵浦強度的變化; (c)腔模式的積分強度強度(藍色球)和半高寬(粉紅色菱形)與泵浦強度的關系圖; (d)旋轉分析儀測得的強度極坐標圖(紅球), 黑線為馬呂斯定律擬合曲線[36]Fig.6.(a) Schematic diagram of cavity architecture; (b) pump fluence dependence of the emission spectra for the device; (c) the plots of integrated intensity (blue ball) and FWHM (pink diamond) of the cavity mode and the resulting lasing peak as a function of the pump fluence; (d) intensity polar plot through a rotational analyzer (red ball).The black line is the fitting curve from Malus’s law [36].

由于鈣鈦礦薄膜的熱導率較低, 溫度對鈣鈦礦F?P 腔激光的影響較大, 復旦大學陳張海教授課題組[19]制備了CH3NH3PbI3鈣鈦礦DBR 結構,研究了溫度對F?P 微腔鈣鈦礦激光的影響, 結果發現升溫會抑制激子輻射復合, 閾值提高, 半高寬增加, 激光相干性下降.因此研究人員常采用藍寶石等熱導率較高的材料作為基底, 降低材料熱損耗, 提高Q 值.對于鈣鈦礦有源層, 可利用鈣鈦礦薄膜本身具有的多相共存, 不同相之間的能量和激子傳輸能夠促進粒子數在最終相的積累, 快速實現粒子數反轉, 提高鈣鈦礦薄膜的增益.西安交通大學吳朝新教授課題組[39]利用CsPbBr3薄膜中立方相與斜方相間的能量傳遞提高了薄膜中的激子傳輸速率, 增大了薄膜的增益系數, 制備的DBR 結構在400 nm 飛秒激光泵浦下獲得最低閾值低達1.7 μJ/cm2的綠色激光.北京大學冉廣照教授課題組[40]利用Ruddlesden?Popper (RP) 鈣鈦礦(PEA)2Csn—1PbnBr3n+1微晶薄膜不同n 相間的能量傳輸提高增益, 制備的DBR 結構在接近連續泵浦的8 ns 脈沖光激發下產生室溫閾值為500 μJ/cm2的激光輸出, 如圖6 所示.同時由于多相混合, 制備的鈣鈦礦薄膜具有光學各向異性, 產生的激光具有較高的偏振度(圖6(d)).

圖7 (a) 激光泵浦鈣鈦礦激光器的示意圖(脈沖激光波長為3.493 eV, τ pulse =0.34 ns , 重復頻率1 kHz); (b) 以對數值表示的器件光輸出, 閾值能量密度為13.5 ± 1.4 μJ/cm2, 空圓圈表示發射光譜的半高寬; (c) 不同激發強度下的發射光譜, 觀察到2.244 eV(λ = 552.5 nm)的單模激光, 半高寬為0.996 meV (Δλ = 0.245 nm); (d) 在對數值下在不同激發強度下器件發射的偽彩色圖, 顯示了單模操作和大背景抑制比(＞ 20 dB); (e) 泵能量密度接近或高于閾值時的器件的近場圖像; (f) 器件發射的遠場方向圖, 在橫向發散約5°; (g) 相同泵浦下(1.5 倍閾值強度)測得的器件壽命.綠色正方形為激光輸出強度, 橙色圓圈為激光峰半高寬, 顯示了持續的激光操作[41]Fig.7.(a) Schematic structure of a vertically pumped perovskite laser with a long?pass filter to block the pump residue.The pulsed pump source is acompact diode?pumped solid state laser (3.493 eV, τpulse= 0.34 ns, 1 kHz repetition rate).(b) Device light output with increasing pump fluence expressed in a log—log plot with threshold energy density of 13.5 ± 1.4 μJ/cm2.The empty circles re?cord the FWHM linewidth of the emission spectrum.(c) Emission spectra under different excitation levels.Spectrally coherent single?mode lasing at 2.244 eV (λ = 552.5 nm) with FWHM linewidth of 0.996 meV (Δλ = 0.245 nm) is observed.(d) Pseudo?color plot of laser emission under different levels of excitation in a logarithmic scale demonstrating the single mode operation and large background suppression ratio (＞20 dB).(e) Near?field images of a device with pump energy densities near and above the threshold.(f) Far?field pattern of laser emission, with ～5° divergence in the transverse plane.(g) Device (longevity) lifetime measured under the same subnanosecond pumping source (1.5 times the threshold intensity).Green squares monitor the lasing output intensity,while the orange circles track the FWHM linewidth of the emission, indicating persistent lasing operation [41].

高激發下鈣鈦礦材料中的激子會發生解離, 導致實際產生激射的激子數量減少, Q 值降低, 激光閾值升高.美國布朗大學研究人員[41]采用混合陽離子鈣鈦礦Cs0.17FA0.83PbBr3薄膜降低上述影響,該鈣鈦礦材料的激子結合能較大, 能有效抑制高激發下的激子解離, 產生激子增益的激光發射(圖7),激光閾值較相同條件下的FAPbBr3降低了30%,同時光穩定性和環境穩定性有所提升(圖7(g)).另外, 也可采用具有高發光量子產率的量子點、納米線等, 提高材料增益, 實現低閾值激光[42].不過, 雖然F?P 微腔有效降低了鈣鈦礦激光閾值, 但其尺寸較大, 集成應用仍具有挑戰.

4 強耦合F?P 腔鈣鈦礦極化子的產生與激光

隨著鈣鈦礦F?P 腔激光的不斷發展, 激光閾值不斷降低.但傳統弱耦合下的鈣鈦礦激光的產生需要滿足粒子數反轉的條件, 激光閾值難以進一步降低.而強耦合下的極化子激光無需粒子數反轉,可實現超低閾值的鈣鈦礦激光, 因此強耦合極化子激光也成為當下鈣鈦礦激光發展的熱點.如前所述, 當滿足條件 ? Ω >|(γc?γx)/2| 時, F?P 腔光子與鈣鈦礦激子產生強耦合作用, 形成激子?極化子準粒子, 如圖8 所示, 形成的極化子大多位于LPB上(UPB 上的極化子并不穩定, 會在熱弛豫作用下, 在激子與光子能量共振處躍遷至LPB), 并位于激子與光子能量共振值處, 由于隨能量降低LPB曲線趨向于光子色散曲線, 在形成的極化子數量較少時, 無法受到聲子散射向低能量移動, 進而在LPB 上的能量共振值鄰域內聚集, 這一現象被稱為極化子瓶頸效應[43], 瓶頸效應的出現阻礙了極化子的BEC 過程.但隨著光激發增強, 極化子數量不斷增加, 聚集到一定值后, 極化子與極化子之間的散射作用變得明顯, 極化子?極化子的強烈散射作用會使瓶頸處的極化子迅速回至基態, 實現BEC過程, 同時在回至基態過程中向外輻射光子, 即實現極化子激光[44].因此, 強耦合下的激光來源于極化子的受激散射, 與弱耦合下依賴粒子數反轉的受激輻射和ASE 不同.此外, 強耦合的極化子凝聚體由于不受熱德布羅意波長限制而具有遠距離空間相干性[45], 這也是強耦合出現的重要特征之一.

圖8 腔模式、激子、極化子的色散曲線, 極化子激光的過程示意以及極化子分支上激子與光子數量比例[43]Fig.8.Dispersion, dynamic process, and the photon and ex?citon fractions of polariton branches[43].

4.1 F-P 結構鈣鈦礦極化子的產生與激光

極化子激光最早在Ⅲ?Ⅴ 族和 Ⅱ?Ⅵ 族半導體微腔中實現, 但傳統無機發光半導體激子結合能較小, 難以在室溫下產生極化子.而鈣鈦礦材料激子結合能較大, 激子俄歇壽命較短, 有利于在室溫下產生穩定的極化子.目前已在具有F?P 結構的鈣鈦礦納米線、納米片等結構中實現了極化子激光, 北京大學張青教授課題組[46]使用CsPbBr3納米線在400 nm 飛秒激光泵浦下, 實現閾值低達8 μJ/cm2的極化子激光.美國哥倫比亞大學研究人員[47]同樣使用CsPbBr3納米線, 在450 nm 連續光泵浦下實現閾值為6 kW/cm2的極化子激光, 如圖9 所示.

為證明極化子的產生, 研究人員常通過數值模擬的E?K 曲線與實驗光譜所測得的模式能量與π/L 值關系相比較, 說明激光的產生來源于極化子[48],并通過角分辨光譜(ARPL)觀察閾值處極化子的BEC 過程[49].在F?P 結構鈣鈦礦(鈣鈦礦納米線)中產生極化子并實現極化子激光的關鍵在于光子與激子合適的耦合強度, 由于F?P 結構鈣鈦礦對光子的束縛能力較弱, 產生的激光常包含光子激光成分(來自未耦合的激子復合)與極化子激光成分,因此激子與光子耦合強度(后文寫為耦合強度)越高, 激光中的極化子激光成分越高, 激光閾值越低.耦合強度受到成分、溫度、尺寸和激發強度的影響,合適的影響因素將有助于耦合強度的不斷提高.首先耦合強度對鹵素成分敏感, 鹵素成分由I 到Cl,鈣鈦礦激子結合能不斷增加, 鈣鈦礦激子濃度增加, 耦合強度增大[50].其次, 如前所述, F?P 腔尺寸也會影響耦合強度, 北京大學張青教授課題組[46]從實驗上驗證了CsPbBr3中Rabi 劈裂能與F?P腔尺寸的關系, 隨著納米線尺寸的減小, 振蕩強度提高, 耦合強度增大, 如圖10 所示, 最終得到了高達656 meV 的劈裂能.同時耦合強度增加引起鈣鈦礦材料光吸收系數的增加, 有助于激光閾值的進一步減小[51].

圖9 (a) 20 μm 的納米線PL 光譜圖, 泵浦強度范圍為0.25?7.80 kW/cm2; (b) 積分能量強度與泵浦強度的關系, 閾值為6 kW/cm2; (c)?(e) 20, 14 和5 μm 的納米線閾值處的極化子激光熒光圖; (f) 14 μm 納米線腔光子(藍線虛線)與激子(綠線)在77 K 下的能量色散圖, 紅點表示LPB 瓶頸處實驗測得的極化子模式[46]Fig.9.(a) PL spectra of a 20 μm long NW obtained with increasing excitation light power densities in the range of 0.25?7.80 kW/cm2.Inset (b) shows the integrated power density plotted against the power density, showing threshold near 6 kW/cm2.The right side shows fluorescence images above the polariton lasing threshold for NWs with length of (c) 20 μm, (d) 14 μm and (e) 5 μm.Thescale bad in (c) is 5 μm.(f) Dispersions of the cavity photon (blue dashed) and exciton(green) at 77 K of the 14 μm long NW without coupling, the red dots show the experimental CW polaritonmodes near the bottleneck region of the LPB [46].

圖10 CsPbBr3 納米線尺寸依賴的耦合強度 (a)?(d)寬度為3.31, 1.99, 1.19 和0.78 μm, 長度為11.01, 14.02, 16.41 和20.77 μm的納米線從一端激發在另一端收集的發光光譜.光譜在洛倫茲擬合下展現出多個F?P 模式峰; (e)?(f)上方對應的納米線Z 方向的能量?波矢曲線, 內部圖片為對應納米線橫向電場分布圖[50]Fig.10.Size?dependent light?matter coupling strength in CsPbBr3micro/nanowires: (a)?(d) Emission spectra acquired from the waveguided end and excited from the other end of CsPbBr3 nanowires with width of 3.31, 1.99, 1.19 and 0.78 μm and lengths of 11.01, 14.02, 16.41 and 20.77 μm, respectively.The spectra show multiple Fabry?Pérot interference peaks which have been fitted by Lorentzian line shapes to determine the resonance energies.(e)?(f) Corresponding energy?wavevector dispersion curves in the Z?dire?ction (along nanowire length) of above four CsPbBr3 nanowires, respectively.The insets are normalized electric field distribution at the cross?section of these four CsPbBr3 nanowires [50].

同時溫度升高也會帶來耦合強度的變小, 湖南師范大學唐東升教授課題組[52]在CsPbBr3微米線中, 發現極化子發光模式隨溫度升高紅移, 通過研究微米線端面光致發光壽命隨溫度的變化, 發現壽命隨溫度升高而增加, 這一現象與光沿納米線傳播過程中的復雜的重吸收過程(非彈性散射過程)相關, 因而導致光子振蕩強度降低, 耦合強度減小.激發強度也將影響耦合強度大小.如前所述, 高激發下, 鈣鈦礦材料中的激子發生解離, 導致耦合強度下降[53], 對于激子結合能較小的鈣鈦礦材料, 將產生來自EHP 的光子激光而非極化子激光[54].因此應通過尺寸設計和量子阱結構設計[55,56], 提高鈣鈦礦材料中的耦合強度和極化子?極化子散射作用[57],將受激散射的閾值降至Mott 密度以下, 同時提高鈣鈦礦材料的光穩定性.通過以上討論, 我們總結了F?P 結構鈣鈦礦材料極化子激光的優勢和耦合強度影響因素, 不過與F?P 結構鈣鈦礦激光一樣,由于鈣鈦礦材料與外界環境直接接觸, 材料對光子約束作用較小, 光子振蕩強度不高, 難以實現耦合強度更高、更穩定的極化子.因此需要使用DBR等微腔結構實現更穩定的極化子.

4.2 F-P 微腔鈣鈦礦極化子的產生與激光

利用DBR 微腔, 可有效提高光束約束因子,因此有利于極化子的產生和高極化子激光成分的實現[49].對于微腔結構的極化子研究由來已久, 在傳統無機半導體微腔及有機半導體微腔中均已實現極化子激光, 但傳統無機半導體微腔需要復雜的外延生長技術, 而有機半導體中的Frenkel 型激子使得極化子與極化子間的散射作用較小, 導致受激散射閾值較高.鈣鈦礦材料能夠在DBR 微腔中實現較高成分的極化子, 以及量子阱結構下有效的BEC 過程.新加坡南洋理工大學熊啟華教授課題組[58]合成了較大尺寸CsPbBr3納米片并放入DBR結構中, 如圖11 所示, 實現了低Q 值下的閾值為12 μJ/cm2的極化子激光, 與Q 值相當的DBR 結構光子激光相比, 閾值有所下降.作者通過非平衡凝聚模型研究了閾值附近的PL 峰的藍移變化, 揭示了極化子實現激光輸出的過程中, 經歷了閾值以下極化子?激子相互作用到閾值以上極化子?極化子散射作用的轉變(圖11(c)).

圖11 CsPbCl3 微腔極化子激光 (a) 不同泵浦強度下的基態發光光譜; (b) 基態發光強度與半高寬與泵浦強度的關系圖, 半高寬的變化拐點位于閾值Pth= 12 μJ/cm2 附近; (c) 極化子發光能量藍移與泵浦強度關系圖, 閾值處藍移趨勢發生變化, 從極化子?激子相互作用轉變為極化子?極化子相互作用[58]Fig.11.Characterizations of CsPbCl3 microcavity polariton lasing: (a) Ground?state emission spectra under different pumping flu?ences; (b) ground?state emission intensity and full width at half maximum as a function of pump fluence.A line width narrowing occurs near the threshold of Pth= 12 μJ/cm2, along with a sharp increase of emission intensity; (c) energy blueshift with respect to the polariton emission energy at the lowest pump fluence as a function of pump fluence.The blueshift trend below the threshold is attributed to polariton—reservoir interaction while the trend above the threshold corresponds to polariton—polariton interaction [58].

DBR 結構中同時存在腔模式和布拉格模式[59],在RP 鈣鈦礦作為有源層的DBR 結構中, 發現了鈣鈦礦激子與腔模式光子以及DBR 中的布拉格模式光子的耦合雜化態, 耦合雜化態的出現使得極化子占據狀態分布發生變化, 因此具有更小的有效質量和更長壽命, 有利于實現低閾值極化子激光.其次, 與F?P 結構鈣鈦礦極化子激光類似, 微腔結構極化子的狀態會受到有源層厚度的影響.北京大學張青教授課題組[60]研究發現, 當DBR 之間的CsPbBr3薄片厚度較小時, 腔內振蕩的光子能量增大, 激子與光子能量的負失諧值減小(失諧值 ? 負向減小),極化子的LPB 曲線更靠近激子色散曲線, 形成類激子的極化子, 極化子?極化子散射作用增加, BEC 過程容易實現(圖12(a)), 激光閾值隨之減小(圖12(b)),閾值均在1.0 μJ/cm2以下, 低于當下鈣鈦礦DBR光子激光, 閾值達到最低.不過, 由于光子與激子在波矢空間的重疊減小, 耦合強度有所減小(圖12(b)),阻礙了閾值的進一步降低.同時由于DBR 結構中的極化子成分極高, 因此耦合強度與激光閾值的關系與F?P 結構鈣鈦礦極化子激光不同.當鈣鈦礦薄片厚度較大時, 光子能量減小, 激子與光子能量負失諧值增加, LPB 曲線傾向于光子色散曲線,形成類光子的極化子, 極化子?極化子散射作用減小, 激光閾值增加(圖12(b)), 激子與光子的耦合強度有所上升, 極化子傾向于留在由橫向約束確定的局部模式中.當薄片厚度繼續增加, 負失諧能進一步增大, F?P 腔極化子模式逐漸消失, 本征PL 峰占據優勢, 如圖12(c)所示, 即發光來源于鈣鈦礦薄片材料本身, 激光模式變為WGM 模式.因此, 應設計合適的有源層厚度, 獲得閾值較低、較為穩定的極化子激光.

圖12 不同失諧值下極化子在不同能量和動量的分布 (a) 失諧值為—36 meV(藍色方塊)、—85 meV(綠色圓圈)、—118 meV(紅色三角)的極化子數量(取對數)在低于閾值和閾值處不同能量分布, 其中—36 meV 失諧值下的分布可在閾值下和閾值處擬合為玻爾茲曼分布和玻色分布; (b) 極化子凝聚的閾值與耦合強度與失諧值的關系, 不同顏色區域表示在亞穩態(零動量)和穩態(有限動量)產生的極化子凝聚; (c) 鈣鈦礦DBR 結構的發光光譜(低于閾值, 黑色線)和反射光譜(紅色線), 從下到上鈣鈦礦厚度不斷增加(負失諧能增加).區域Ⅰ 為—28 和—56 meV, 區域Ⅱ 為—64, —80, —103 和—114 meV, 區域Ⅲ 為—129 和—182 meV[60]Fig.12.Polariton distributions at different energy and momentum with different detuning energy: (a) Polariton population (log scale) versus energy at threshold and below threshold for detuning energies of —36 (blue squares), —85 (green circles), and —118 meV(red triangles), respectively.The values are normalized to the population of the emission peak at the threshold.The polariton popu?lation at a detuning energy of —36 meV can be fitted (blue solid line) using the Maxwell—Boltzmann distribution below threshold or Bose—Einstein distribution at threshold; (b) threshold (blue dots and circles) of the polariton condensation and corresponding coup?ling strength (pink squares) as a function of detuning energy.Two different regions indicated by different colors of the background and green dash line represent detuning for generating polariton condensation at stationary (at finite momentum) and metastable states (zero momentum); (c) normalized emission (below threshold, black solid line) and reflection spectral (red solid line) of per?ovskite/DBR cavity with increasing perovskite thickness (also the more negative detuned energy) from bottom to up.Based on dif?ferent relaxation processes of polaritons at different detuning energies, three different regions (I—III) are introduced.Region I: Δ =—28 and —56 meV.Region II: Δ = —64, —80, —103, and —114 meV.Region III: Δ = —129 and —182 meV [60].

新加坡南洋理工大學熊啟華教授課題組[45]在DBR 間采用特殊的CsPbBr3微柱陣列, 構建了具有強晶格周期勢的鈣鈦礦材料結構, 實現了室溫下的極化子激光, 并通過邁克爾遜干涉儀觀察了極化子在閾值附近的干涉條紋, 發現了極化子發光長達12 μm 距離的遠程空間相干性, 這得益于較強的晶格周期勢將極化子限制在晶格位點處相干運動.除脈沖光激發外, 微腔結構也實現了室溫下連續光泵浦的極化子激光, 北京大學冉廣朝教授課題組[61]制備了CH3NH3PbBr3單晶鈣鈦礦薄膜, 薄膜激子壽命長達426 ns, 因此激子線寬較小, 更易實現強耦合, 獲得閾值極低的極化子激光.

5 結 語

綜上所述, 本文總結了鉛鹵鈣鈦礦F?P 腔激光的研究進展, 介紹了F?P 腔的模式、品質因子以及強耦合的產生條件, 將F?P 腔鈣鈦礦激光按產生機理分為弱耦合和強耦合兩個方面.在弱耦合部分, 討論了F?P 結構鈣鈦礦激光和F?P 微腔鈣鈦礦激光的激光行為受尺寸、溫度、激發光強度等的影響, 介紹了鈣鈦礦激光的產生機理以及降低閾值的優化策略.而在強耦合部分, 討論了極化子激光的產生和特點, 以及激光特性與耦合強度受腔尺寸、入射光等的影響.雖然影響弱耦合下光子激光和強耦合下極化子激光的諸多因素已被確定, 且用于提高增益、降低損耗、提高耦合強度和受激散射作用的優化策略已被提出, 但是極化子的實現雖降低了鈣鈦礦F?P 腔激光的閾值, 但降低幅度較小,這與鈣鈦礦材料中復雜的激子態以及缺陷捕獲、俄歇過程、激子湮滅等過程有關.因此F?P 腔激光機理和極化子凝聚過程仍需進一步研究.首先, 鈣鈦礦材料在高激發下易出現激子吸收飽和, 激子Mott相變, 在強庫侖屏蔽作用下解離為關聯的EHP, 激子增益顯著下降, 強耦合下極化子耦合作用下降.為此, 研究人員選擇了激子結合能大、不易發生解離的RP 相鈣鈦礦, 但此類材料在高激發下存在嚴重的激子俄歇過程和激子?激子湮滅過程(EEA),其影響激光行為的具體過程尚不清晰.有研究表明鈣鈦礦材料中的EEA 過程與材料尺寸相關, 因此通過尺寸控制抑制EEA 過程將是提高鈣鈦礦激光性能的有效途徑.同時該類鈣鈦礦在高激發下三重態激子數量增加, 三重態?單重態激子猝滅(STA)過程使得單重態激子數量下降, 但通過有機長鏈的三重態能級調節促進鈣鈦礦層與有機長鏈層三重態間激子傳輸, 可有效降低鈣鈦礦層的三重態激子數量.因此有機長鏈的選擇以及特殊有機分子的加入將會有效提高鈣鈦礦單重態激子數量, 降低激光閾值.同時三重態激子與光子耦合產生的極化子以及BEC 過程尚需進一步研究.第二, 鈣鈦礦材料穩定性較差, 在連續光泵浦下, 鈣鈦礦材料的激光過程極易受到水氧以及離子遷移產生的陷阱作用、熱效應引起的結構相變等影響, 影響機制尚需進一步研究.同時當下提出的鈣鈦礦激光器穩定性提高策略一定程度上犧牲了鈣鈦礦材料優異的光吸收,因此仍需發展更加有效的穩定性提高策略, 如在鈣鈦礦表面沉積較薄的Al2O3薄膜, 采用有機長鏈鈍化鈣鈦礦材料表面, 設計特殊量子阱結構阻礙離子遷移等.第三, 在極化子激光中, 極化子的BEC 過程或受激散射作用十分重要, 但這一過程中的聲子作用尚不清晰, 極化子?極化子散射過程中的聲子散射影響以及極化子與聲子的耦合作用需進一步探究.同時鈣鈦礦材料中存在的多種激子狀態, 均可能與光子耦合形成極化子, 不同激子狀態產生的極化子對最終受激散射過程的影響也需探討.最后, 鈣鈦礦激光正在不斷努力向電泵浦激光發展,已有研究人員嘗試使用LED 等器件結構實現電注入對光泵浦激光的調節, 但影響甚微.同時電泵浦鈣鈦礦激光將面臨高注入下的焦耳熱、電場致猝滅、電子與空穴的非平衡注入和俄歇復合等諸多挑戰, 需要設計有效的冷卻途徑, 如選擇熱導率較高的基底、設計特殊散熱結構或制備更薄的鈣鈦礦有源層, 其次需要選擇更加合適的電子注入和空穴注入材料, 最后仍需生長高質量的鈣鈦礦材料.鉛鹵鈣鈦礦F?P 腔激光未來仍有較大發展潛力, 有望成為下一代激光光源, 推動光電器件、邏輯器件、非線性光學器件等器件應用的進一步發展, 以及集成光路、光通信、光纖等技術的革新.