外加橫向電場作用下石墨烯納米帶電子結構的密度泛函緊束縛計算*

崔洋 李靜 張林2)3)?

1) (東北大學, 材料各向異性與織構教育部重點實驗室, 沈陽 110819)

2) (東北大學, 軋鋼國家重點實驗室, 沈陽 110819)

3) (東北大學材料科學與工程學院, 沈陽 110819)

采用基于密度泛函理論的緊束縛方法計算研究了外加橫向電場對邊緣未加氫/加氫鈍化的扶手椅型石墨烯納米帶的電子結構及電子布居數的影響.計算結果表明, 石墨烯納米帶的能隙變化受其寬帶影響.當施加沿其寬度方向的橫向外加電場時, 納米帶的能帶結構及態密度都會產生較大的變化.對于具有半導體性的邊緣未加氫納米帶, 隨著所施加電場強度的增加, 會發生半導體?金屬的轉變.同時, 電場也會對能級分布產生顯著影響.外加電場導致納米帶內原子上電子布居數分布失去對稱性, 電場強度越大, 其布居數不對稱性越明顯.邊緣加氫鈍化可以顯著改變納米帶內原子上的布居數分布.

1 引 言

近年來電子信息技術的快速發展給人們生活帶來了巨大便利, 其所用器件也越來越趨于微小化.但由于工藝及材料本身的制約, 基于硅材料制作的器件隨著尺寸的進一步減小, 會出現明顯的短溝道效應和介質隧穿效應等, 從而影響這些器件的正常工作.為了克服這一發展瓶頸, 迫切需要尋找新的可替代硅的器件用材料.碳具有與硅相同的外層價電子結構, 自2004 年由Novoselov 等[1]制備出以sp2雜化方式形成的具有蜂窩狀平面結構的二維石墨烯后, 作為目前世界上最強、最堅硬和最薄的物質, 石墨烯以其優異的電子[2,3]、機械性能[4]受到了研究者和產業界的廣泛關注.作為邏輯電路中硅的潛在替代材料, 石墨烯的電子遷移率可達到1.5 × l04cm2/(V·s), 這一數值約為硅中電子遷移率的140 倍[5,6].但是, 石墨烯并不是真正的半導體, 它在自然狀態下不存在帶隙.如何打開與調控石墨烯基材料的帶隙就成為制造超微型晶體管, 以用來生產未來超級計算機需要迫切解決的關鍵問題.

當石墨烯沿某一平面方向的寬度減小到幾十納米到幾納米時, 由于量子限域效應和邊界效應,這些石墨烯納米帶(graphene nanoribbons, GNRs)將出現電子能量禁帶[7].石墨烯納米帶模型的提出可上溯到1996 年由Fujita 等[8]通過緊束縛方法計算得出的具有不同邊界的納米帶.隨后的理論計算表明[9?12], 不同邊緣構型的納米帶具有不同的電子結構及性質.其中鋸齒型石墨烯納米帶(zigzag graphene nanoribbons, ZGNRs)在費米面附近存在局域化邊界態, 表現為金屬性; 而扶手椅型石墨烯納米帶(armchair graphene nanoribbons, AGNRs)的性質隨寬度變化發生周期性改變.自2010 年Cai 等[13]首次用有機分子自組裝方法合成原子級的納米帶以來, 各種寬度的納米帶相繼被制備出來[14?21], 能帶結構也得到了研究.有機分子自組裝方法是用熱蒸發的方式將設計好的含有鹵族元素的前驅體分子蒸發到保持在低溫的單晶金屬基底上, 如Au 單晶等, 在金屬基底的催化作用下, 前驅體脫去鹵族元素, 形成自由基, 分子通過自由基之間C—C 鍵聚合形成分子鏈.然后將樣品加熱到更高的溫度, 分子鏈內部發生環化脫氫反應形成GNR.由于GNR 的結構完全取決于前驅體分子構型, 因此這種方法得到結構精確可控的GNR, 從而可以調控GNR 的電學特性.Zhang 等[14]選取(1, 4, 5,8?四溴萘)作為前驅體分子, 分別在370 和470 K經過脫鹵和脫氫環化反應制備出N = 5(N 表示沿納米帶寬度方向上的碳原子層數)的AGNR, 并測出其帶隙為2.8 eV.這一結果與之后Kimouche 等[15]通過實驗得到的長度為5 nm 的N = 5 的AGNR的帶隙有較大差異, 差異可能來自于納米帶長度或其他因素的影響.Talirz 等[18]將前驅體分子(二溴?鄰三聯苯)加熱蒸發沉積到金屬基底Au(111)上, 在150 ℃發生了脫溴反應, 在250 ℃, 分子在表面擴散, 并在自由基位置結合, 形成分子鏈, 進一步加熱到350 ℃時, 分子鏈內發生了脫氫環化形成N = 9 的AGNR, 并測出其帶隙為1.4 eV.實驗時基底和探針的極化作用會對測得的帶隙值有影響.

當把分子放置于強外電場時, 這些分子將會產生一些新的物理化學現象, 如化學鍵碎裂、新激發態產生、新自由基出現以及斯塔克效應等[22?29], 從而對分子的結構、能隙及光譜等產生影響.在對石墨烯納米帶的電子結構進行調控方面, 可以通過引入外加電場的方法來破環納米帶的結構對稱性, 進而影響其電子結構.Son 等[30]采用在平面內施加沿鋸齒型納米帶寬度方向的橫向電場, 使納米帶兩邊界的靜電勢不同, 破壞兩端自旋態的能量簡并,導致一種自旋態出現在費米能級處, 而另一種自旋態不在費米能級處, 使納米帶呈半金屬性.Chang等[31,32]通過緊束縛方法計算發現, 外加電場對扶手椅型納米帶的色散關系、能隙及態密度等有顯著的影響, 并且還會引起半導體?金屬轉變.但外加電場對納米帶內電子分布的影響以及電場強度值對納米帶帶隙變化的影響, 特別是對未加氫鈍化的納米帶現尚不多見于相關研究.

本文采用基于密度泛函理論的緊束縛方法(den?sity functional tight binding, DFTB), 對不同均勻電場強度下, 不同邊緣構型的扶手椅型石墨烯納米帶進行計算, 探究電場對納米帶電子結構的影響并對其電子布居數的變化進行分析.這里的計算對象選取為扶手椅型石墨烯納米帶, 是因為這種納米帶表現出明顯的半導體性質, 并且它的性質明顯受到納米帶寬度的影響.在通過物理方法或化學方法制備的納米帶邊緣往往都具有懸掛鍵, 這會使得結構不穩定, 為了穩定結構, 通常對其邊緣進行一定的處理, 其中最常用的便是對納米帶邊緣加氫原子, 所以本文對納米帶分別考慮不施加邊緣鈍化和施加邊緣鈍化兩個情況.相較于第一原理和經典分子動力學計算, 基于量子力學原理的緊束縛方法所計算體系內的原子數遠多于第一原理計算, 同時還可以給出分子動力學計算所很難給出的電子結構信息, 現在針對典型半導體材料, 已有較多DFTB的計算研究[33?37].

2 計算方法與模型

本文采用基于密度泛函理論的緊束縛方法, 所使用的計算程序為德國布來梅大學開發的DFTB+軟件[38].SCC?DFTB(self?consistent?charge density functional tight binding, SCC?DFTB)方法中體系的總能量由下式給出[39,40]:

其中, ni為分子軌道 φi的占據數, H0為Kohn?Sham 運算符, ? qα為第α 個原子的由Mulliken電子布居數 qα和中性自由原子的價電子數(?qα=計算得到的Mulliken 電荷差[41], Erep是二體排斥勢.γαβ函數定義為

這里 rαβ為兩個原子間的距離, Sαβ為原子核間的短程修正項.

在施加外電場后, 能量表達式變為[42]

其中 Dj表示電場的笛卡爾分量, xA(j) 表示原子A 的笛卡爾坐標.

納米帶的初始結構模型如圖1 所示, 計算時考慮不加氫(圖1(a))和加氫(圖1(b))兩種情況.圖中, N 表示沿納米帶寬度方向上碳原子層數, E 為所施加橫向電場方向, 方框內為沿納米帶長度方向上一個最小的結構單元.圖1(b)中納米帶邊緣的黑色圓圈表示所加的氫原子.將納米帶的寬度設為W, 則W 與N 的關系如下:

式中a 為石墨烯中的碳?碳鍵的鍵長, 等于1.42 ?.

圖1 (a) N = 5 的未加氫鈍化的納米帶; (b) N = 5 的氫鈍化的納米帶Fig.1.(a) Un?hydrogenated nanoribbons with N = 5;(b) hydrogenated nanoribbons with N = 5.

首先進行SCC 結構優化, 設定兩個經SCC 過程后的電荷差閾值為1.0—5, 當小于該閾值時停止計算, 隨后對經結構優化后的各納米帶在施加電場后再進行自洽電荷計算.

在計算能帶結構和態密度時, 沿布里淵區的高對稱線指定了K 點分別為Γ(0,0,0)和X(0.5,0,0),并在這兩個點之間的連線選擇了26 個采樣點.

3 結果與分析

圖2 不同寬度的氫化/未氫化的扶手椅型石墨烯納米帶在Г點處的能隙Fig.2.Energy gap of hydrogenated/un?hydrogenated arm?chair graphene nanoribbons with different widths.

對于本文構建的N = 4—17 的純納米帶(邊緣未氫化)及邊緣氫鈍化的扶手椅型石墨烯納米帶, 在Г點處的能隙變化如圖2 所示.石墨烯納米帶由于沿某一方向具有一定的寬度, 導致其具有量子限域效應, 即將電子限制在納米帶的長軸方向, 這不同于電子可在二維平面內自由移動的大尺度石墨烯.同時, 純納米帶和邊緣氫鈍化的納米帶具有不同的邊緣態, 在結構優化后, 其邊緣處的碳?碳鍵長會發生變化, 純納米帶由于邊緣懸掛鍵的存在, 其邊緣碳?碳鍵長縮短至1.24 ?, 處于碳?碳雙鍵與碳?碳三鍵之間; 對于邊緣氫鈍化的納米帶, 其邊緣碳?碳鍵長達到1.37 ?, 介于碳?碳單鍵與碳?碳雙鍵之間, 納米帶不同的邊緣態也會對其的電子結構造成影響, 從而影響能隙.這樣納米帶受到量子限域效應和邊緣態的共同影響從而具有比較復雜的電子結構.對于純納米帶, N = 4 的納米帶的能隙最大, 隨著納米帶寬度的增加, 能隙值呈振蕩變化, 其中N = 6, 9, 12, 15 的納米帶較N = 4 時包含相鄰層數納米帶具有較低的能隙值, 且隨著層數的增加, 能隙值逐漸減少.在這些納米帶中, 包含層數每三個相鄰的石墨烯納米帶可歸為一組.在這些邊緣無氫鈍化的納米帶中, 體系的能隙值Egap呈現出Egap3n+1＞ Egap3n+2＞ Egap3n(n =1—5), 這里Egap3n與Egap3n+1和Egap3n+2相比要小得多, 只有0.2—0.5 eV, 且隨著層數的增加能隙值緩慢減小.當這些納米帶的邊緣加氫鈍化后,N = 4 的納米帶能隙值變得很大, 邊緣氫鈍化納米帶的能隙值變化也以三個相鄰納米帶為一組, 呈振蕩變化.其中, Egap3n+1＞ Egap3n＞ Egap3n+2,Egap3n+2的能隙值很小, 在納米帶寬度達到14 層之后趨于0, 即隨著納米帶寬度的繼續增大, 扶手椅型石墨烯納米帶的電子結構將趨近于石墨烯.在下面電子結構的計算中, 選取表現出半導體性的N = 5 純納米帶和表現出金屬性的N = 5 邊緣加氫鈍化的納米帶, 對這兩個納米帶分別施加電場強度為0—6 V/nm、沿納米帶寬度方向的橫向電場.

圖3 給出了N = 5 的未加氫納米帶帶隙隨電場強度的變化.如圖中所示, 帶隙整體上呈現出隨電場強度的增加先減小后不變的趨勢, 在電場強度為0—2 eV 時, 帶隙隨電場強度增加而減小得較慢;隨后帶隙減小較快, 直到電場強度為5 V/nm 時;當電場強度大于5 V/nm 時帶隙幾乎為0.這里采用DFTB 方法計算得到的N = 5 納米帶的帶隙為1.1 eV, 這個值小于實驗值, 但可確定納米帶具有半導體性, 這與實驗測量結果一致.這種差異是因為作為半經驗的DFTB 計算并不是薛定諤方程的精確解, 計算結果與實驗值會存在一定差異, 但在定性預測材料性質上, DFTB 計算仍可以提供足夠的準確度, 如存在電場強度的閾值, 即當所施加電場強度高于此閾值時, 帶隙為零[43].

圖3 N = 5 的未加氫鈍化的納米帶的帶隙隨電場強度的變化Fig.3.Band gap of un?hydrogenated nanoribbons with N = 5 under different electric field intensity.

圖4 和圖5 給出了N = 5 的未加氫納米帶及邊緣加氫鈍化的納米帶在電場強度分別為0, 3, 5 V/nm時, 費米能級(EF)附近的的能帶結構及態密度(—4—4 eV 的能量區間).電場強度為0 對應沒有施加電場的情況.在這兩個圖的能帶圖中, 可以區分出導帶和價帶兩部分, 這樣導帶最低點與價帶最高點能量之差即為其帶隙.在納米帶中, 碳的2s 軌道與2px和2py軌道相互作用, 形成三個sp2雜化軌道, 三個sp2軌道相互作用形成三個σ 鍵, 這是一種很強的共價鍵, σ 鍵將電子定域在連接兩個碳原子的平面內.由2pz電子形成的π 鍵, 其成鍵電子云與碳原子平面垂直, 這種π 電子與原子核間的相互作用較弱, 易受外界因素的影響.在能帶計算中,σ 電子相對于π 電子, 分布在低能量區域, 費米能級附近的電子態由π 電子貢獻.

如圖4 所示, 不加電場時N = 5 的純納米帶能帶結構表現出間接帶隙半導體的特點, 帶隙為1.08 eV, 在加電場后其能帶結構與不加電場時相比, π 電子受到電場的影響, 其所在能級發生明顯改變, 使得費米能級附近能帶線的位置發生移動.由圖4(b)可見, 當電場強度為3 V/nm 時, 價帶頂部能帶線上移, 使得帶隙值有所減小, 帶隙值減少到0.6 eV.隨著電場強度增加到5 V/nm 時, 原價帶部分的能帶線穿過費米能級, 能帶結構表現為金屬性, 納米帶發生半導體?金屬轉變.由態密度圖同樣可以看出, 在不加電場及電場強度為3 V/nm時,納米帶在費米能級附近的態密度為零, 表現出半導體性.但當電場強度為5 V/nm 時, 費米能級附近同樣被電子能級填充, 能隙消失, 表現出金屬性.并且態密度峰的位置及大小同樣會隨電場強度的不同發生變化.

圖4 不同電場強度時N = 5 的未加氫鈍化的納米帶的能帶結構及態密度 (a) E = 0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nmFig.4.Band structure and density of states of un?hydrogenated nanoribbons with N = 5 under the external electric field: (a) E =0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nm.

圖5 不同電場強度時N = 5 的氫鈍化的納米帶的能帶結構及態密度 (a) E = 0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nmFig.5.Band structure and density of states of hydrogenated nanoribbons with N = 5 under the external electric field: (a) E =0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nm.

圖6 不同電場強度下N = 5 的未加氫鈍化的納米帶的電子布居數 (a) E = 0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nmFig.6.The electron population of un?hydrogenated nanoribbon with N = 5 under the external electric field: (a) E = 0 V/nm; (b) E =3 V/nm; (c) E = 5 V/nm.

對于N = 5 的邊緣氫鈍化的納米帶, 當不加電場時, 由于氫原子的存在, 邊緣處碳原子和氫原子形成C—H 鍵, 納米帶的邊緣態發生改變, 從而影響納米帶的電子結構, 使得價帶部分能帶線上移穿過費米能級, 納米帶表現出金屬性.在加電場后,隨著電場強度的增加, 能帶線有所變化, 但始終表現出金屬性.相應地在態密度圖中, 費米能級始終被電子能級所填充.

對晶體中Mulliken 電子布居數的分析有助于了解晶體結構的穩定性, 同時通過對各晶體內各原子上電子布居數的變化, 可以定性反映原子間的電荷轉移情況.圖6 和圖7 分別顯示了包含5 個原子層的未加氫納米帶及邊緣氫鈍化的納米帶一個結構單元內各原子上的電子布居數, 圖中用不同顏色的小球表示各原子所具有的布居數.計算中由于僅考慮C 原子的2s 和2p 價電子, 故中性C 原子的電子布居數為4.0.如圖6(a)所示, 未施加電場時,布居數呈現出完全對稱的分布, 其中第二層原子和第四層原子的布居數最小, 為3.92, 處于失去電子的狀態, 從該兩層原子向中心和兩邊, 布居數逐漸增大, 中心原子的布居數約為4.01, 邊界處布居數最大, 約為4.07.施加電場后, 由于沿Y 軸正方向電場的存在, 各層原子上的布居數分布不再對稱,第三層碳原子的布居數基本不發生變化, 約為4,處于穩定狀態; 同時第一二層的電子向第四五層遷移.隨著電場強度的增大, 布居數分布不對稱的現象越發明顯, 最大和最小布居數之差也隨之增大.

圖7 不同電場強度下N = 5 的氫鈍化的納米帶的電子布居數 (a) E = 0 V/nm; (b) E = 3 V/nm; (c) E = 5 V/nmFig.7.The electron population of hydrogenated nanoribbon with N = 5 under the external electric field: (a) E = 0 V/nm; (b) E =3 V/nm; (c) E = 5 V/nm.

對于納米帶加氫鈍化后的情況, 由圖7 可見,各層內原子電子布居數的分布較未加氫情況明顯變得均勻, 電子的得失主要發生在位于納米帶邊緣區域的原子, 這時由于邊緣所加的氫原子會向碳原子提供電子, 這樣會導致納米帶中碳原子的布居數大于未加氫納米帶中碳原子上的布居數.如圖7(a)所示, 無電場時, 納米帶各原子層內電子的布居數表現出完全對稱的現象.這時, 處于最外邊緣的原子層內各原子的電子布居數為4.1, 處于中間層內原子的布居數約為4.0, 中間層與外邊緣層間兩層原子的布居數為3.98, 處于中間的三層原子的布居數很接近.施加外電場后, 第三層碳原子的布居數基本不發生變化, 電子的得失則發生在邊緣區域,第一層原子的外層電子在電場作用下, 有部分遷移到第二層原子上, 使得第一層原子布居數減小而第二層原子布居數增大; 同樣地, 第四層原子布居數減小, 第五層原子布居數增大, 使得第一層原子的布居數小于第五層原子的布居數, 第二層原子的布居數大于第四層原子的布居數.納米帶內各原子層內原子上的布居數分布不再對稱, 并且隨著電場強度的增大, 不對稱現象也變得越發明顯.

對于未加氫鈍化的納米帶, 邊緣處的碳原子僅與兩個相鄰碳原子成鍵而具有懸掛鍵, 這使得邊緣處的碳原子有得到電子以達到穩定結構的趨勢, 這時電子從位于次邊緣處的碳原子向邊緣處和納米帶中心處的碳原子遷移.在無電場時, 納米帶各原子上的布居數呈現出邊緣高?次邊緣低?中間稍高的分布情況.施加電場后, 電子在電場作用下發生定向移動, 納米帶沿電場方向發生極化, 各原子帶電量改變, 鍵長在電場及周圍原子的共同作用下發生改變.隨電場強度的增加, 鍵長變化幅度增大, 第二層原子和第一、三層原子連接的碳?碳鍵長縮短;第四層原子和第三五層原子連接的碳?碳鍵鍵長拉伸, 在電場強度達到6 V/nm 時, 鍵長變化幅度在0.01 ?.對于邊緣氫鈍化的納米帶, 邊緣氫原子的存在, 使納米帶的邊緣變得穩定, 并顯著改變布居數的分布, 鍵長同樣有所變化, 在電場強度達到6 V/nm 時, 變化幅度為0.001 ?, 遠低于未加氫鈍化的納米帶.

圖8 N = 5 的未加氫鈍化/加氫鈍化的納米帶最大最小布居數之差隨電場強度的變化Fig.8.The difference between the maximum and minimum populations of the un?hydrogenated/hydrogenated nanorib?bons with N = 5 varies with the electric field intensity.

由圖8 可以看出, 未加氫納米帶和邊緣加氫鈍化的納米帶的最大最小布居數之差隨電場強度的增大而均勻增大, 但未加氫納米帶的布居數之差及其增大幅度均大于邊緣加氫鈍化的納米帶, 說明邊緣氫鈍化可顯著改變納米帶內原子上的布居數分布.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的緊束縛方法計算研究了外加橫向電場對未加氫/加氫扶手椅型石墨烯納米帶的電子結構及電子布居數的影響.計算結果表明, 石墨烯納米帶邊緣有無氫鈍化時, 其能隙變化都呈現出三個一組的周期性振蕩下降規律,并且隨著N 的增加, 其能隙越接近于零.在電場作用下, 納米帶的能帶結構及態密度都會產生較大的變化.對于未加氫具有半導體性的納米帶, 隨著所施加電場強度的增加, 會發生半導體?金屬的轉變.同時, 電場也會對能級分布產生顯著影響, 導致態密度的峰高及峰位置發生明顯改變.外加電場導致納米帶內原子上電子布居數分布失去對稱性, 電場強度越大, 其布居數分布的不對稱性越明顯.邊緣加氫鈍化可以顯著減少納米帶內的電荷轉移.