氣體團簇離子束兩步能量修形法的平坦化效應*

Vasiliy Pelenovich 曾曉梅 羅進寶 Rakhim Rakhimov左文彬 張翔宇 田燦鑫 鄒長偉 付德君 楊兵

1) (武漢大學物理科學與技術學院, 武漢 430072)

2) (嶺南師范學院物理科學與技術學院, 湛江 524048)

3) (武漢大學動力與機械學院, 武漢 430072)

本文提出采用氣體團簇離子束的兩步能量修形法來改善4H-SiC(1000)晶片表面形貌.先用15 keV 的高能Ar 團簇離子進行整體修形, 再用5 keV 的低能團簇離子優化表面.結果表明, 在相同的團簇離子劑量下,與單一15 keV 的高能團簇處理相比, 兩步法修形后的表面具有更低的均方根粗糙度, 兩者分別為1.05 nm 和0.78 nm.本文還以原子級平坦表面為研究對象, 揭示了載能團簇引起的半球形離子損傷(弧坑)與團簇能量的關系, 及兩步能量修形法在弧坑修復中的優勢.在原子力顯微鏡表征的基礎上, 引入了二維功率譜密度函數, 以直觀全面地給出材料的表面形貌特征及其隨波長(頻率)的分布.結果表明, 經任何能量的團簇離子轟擊的表面, 在0.05—0.20 μm 波長范圍內, 團簇轟擊都能有效地降低粗糙度, 而在0.02—0.05 μm 范圍內, 則出現了粗化效應, 這是由于形成了半球形離子損傷, 但第二步更低能量的團簇離子處理可以削弱這種粗化效應.

1 引 言

氣體團簇離子(gas cluster ion, GCI)是多個原子或分子的介觀聚合體, 尺寸范圍很廣, 從幾個原子到數千個甚至上萬個原子不等, 直徑介于0.1 至10.0 nm.而每個團簇離子的電荷數僅為幾個電子電量, 因而經高壓加速后, 大尺寸團簇中平均每個原子的能量仍然很小.這種高質荷比(m/q)特點, 使得重團簇離子束與固體表面相互作用時, 會產生不同于單原子離子束的特征—高能量密度、高溫度沖擊區、橫向濺射效應、多重散射等, 以及在相同束流條件下可輸運更多材料[1], 這些效應通常都發生在非常淺的表面區域, 所以氣體團簇離子束(gas cluster ion beam, GCIB)在材料表面改性方面具有廣泛應用, 尤其是表面平坦化處理.

GCIB 技術和應用在過去的幾十年里取得了很大的發展, 包括離子束刻蝕加工[2]、半導體材料摻雜、離子束輔助沉積、材料表面平坦化[3]、高真空二次離子質譜檢測[4]和納米結構自組裝[5,6]等.GCIB最成熟的應用是團簇離子垂直轟擊材料表面時, 因其橫向濺射效應[1], 對中等粗糙的表面可產生平坦化修形效應, 可將表面粗糙度降低至0.1 nm.GCIB中的單體離子與靶原子之間的相互作用呈高度的非線性關系, 不能簡單地用Sigmund 濺射理論來描述, 這種差異使得團簇離子與非光滑表面相互作用時促進產生了平坦化效應—團簇離子轟擊材料表面時, 材料凸起處濺射率遠高于下凹處, 使得凸起處被侵蝕, 從凸起處濺射出的靶材料遵循次余弦定律, 幾乎平行靶材表面飛濺出去, 最后回落至下凹處, 使得凸起與下凹處高度差逐漸減小, 達到平坦化效果.

但團簇離子轟擊靶材時, 也會不可避免地遺留下輻照損傷.能量較高的團簇離子, 在靶材碰撞區淀積的能量密度更高, 溫度急劇上升, 促進靶表面原子的濺射, 加快表面平坦化速率.但與此同時,也容易造成半球形離子損傷, 表現為環形弧坑[7],因為撞擊區溫度和壓力的急劇升高, 使得樣品表面濺射出大量物質后留下弧坑, 弧坑中間低于靶材的平均表面, 但邊緣會壘起高于靶材表面的環狀土堆, 這種中間低、邊緣高的不平整形貌, 在很大程度上破壞了平坦表面, 使得表面粗糙度限制在1.0 nm,難以突破.團簇輻照形成的弧坑的內直徑遵循以下公式:

其中E 為團簇能量, 單位eV; B 為樣品的布氏硬度[8].因而, 對于硬度一致的靶材, 團簇能量越高,遺留的弧坑直徑越大[9].

Matsuo 等[10]進行了分子動力學(molecular dynamics, MD)模擬, 研究了Ar2000對Si(100)的損傷形態, 模擬結果表明, 低能團簇(2—4 keV)不會對靶材造成離子損傷; 能量為6 keV 時, 撞擊區開始形成中心處下陷、外邊緣由土堆環繞的不平整弧坑(crater), 且損傷區域的深度、寬度隨著沖擊能量的增大逐漸變大.MD 模擬結果為低能團簇更利于實現低損平坦化改性奠定了理論基礎.之后,Houzumi 等[11]對高取向熱解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)靶進行了Ar 團簇的濺射研究, 從實驗上證實了高能團簇更容易形成大弧坑, 破壞靶材表面.Greer 等[12]以Ta 薄膜為實驗對象, 研究了10, 20 和28 keV 的Ar1000團簇的平坦化效應, 表明28 keV 的團簇離子最快地降低了表面粗糙度, 而14 keV 的團簇離子束輻照的表面最為平坦.之后, Isogai 等[13]和Seki[14]分別研究了Ar 和SF6等團簇離子束對Si 晶片和Au 薄膜的輻照, 表面粗糙度隨加速能量的增加而變差.Toyoda 等[15]用不同能量的Ar+和Ar-GCIB 輻照Co3Fe7表面, 證實了較低電離電壓下多電荷GCIB的形成受到限制, 低能GCIB 有助于表面平滑.

因此, 為了獲得更好的平坦化效果, 有必要降低團簇能量.倘若一味地降低團簇能量以獲得平坦表面, 也會因為束流過低而不得不延長拋光時間,而且低能團簇濺射率低于高能團簇[16], 很難除去表面凸起, 最終在靶材表面會留下很多無法除去的機械損傷, 表面粗糙度難以達到預期.

在上述研究中, 不論是MD 模擬還是實驗研究, 采用的均是單一能量的平坦化模式, 缺乏多步能量的實驗研究.

兩步能量修形法是本課題組對之前平坦化研究的延續[17?19], 可以解決低能團簇束流過低的問題.本研究致力于采用兩步氣體團簇離子束處理來改善表面粗糙度, 分析了Ar 氣體團簇離子束(平均尺寸為1000 atoms/cluster)垂直輻照4H-SiC(1000)引起的平坦化效應, 對比了單一高能團簇、單一低能團簇, 以及兩步能量團簇修形法的平坦化差異.研究結果對提高平坦化效率、改善最終表面形貌具有重要意義.

2 實 驗

在自主設計的氣體團簇離子加速器上引出目標團簇離子束, 其工作原理是: 在標準溫度下, 通過進氣管輸送一定壓強的高純源氣體, 氣體穿過錐形噴嘴時, 因為噴嘴孔徑極小, 導致噴嘴兩頭存在較大的壓強差和溫度差, 促使氣體膨脹并絕熱冷卻, 冷凝成中性團簇; 離化器采用加熱放電原理,陰極采用鎢絲材質, 高壓放電產生熱電子, 使中性團簇粒子電離, 形成團簇離子; 然后在加速器和三極透鏡聚焦系統作用下, 單個的團簇離子聚集成團簇離子束; 團簇離子在E 型永磁鐵的磁場中受到洛倫茲力的作用, 并作圓周運動, 圓錐形氣流束中的單原子離子和原子數較少的團簇離子質量輕, 圓周運動軌道半徑小, 在洛倫茲力的作用下被偏轉,而重團簇離子幾乎維持原路徑向穿過磁場, 形成重團簇離子束[17,19,20].

以惰性氣體Ar 作為工作氣體, 源氣壓為10 bar(1 bar = 105Pa), 由飛行時間質譜儀(time of flight mass spectrometer, TOF-MS)測得產生的平均團簇尺寸為1000 atoms/cluster.高壓氣體在臨界直徑為65 μm、錐角為14°的錫鉛合金圓錐形噴嘴中進行超聲膨脹, 形成團簇粒子束.噴嘴以脈沖模式供氣, 改善了真空條件, 有利于獲得較大的團簇.噴嘴腔室和輻照室的真空度分別為 0.16 Pa和5 × 10–3Pa.

以4H-SiC(1000)晶圓(合肥科技材料技術有限公司)為基體材料, 包括具有原子級平坦表面的4H-SiC 和表面帶有機械損傷(劃痕)的4H-SiC, 機械損傷由1 μm 粒徑的金剛石研磨膏打磨而成.實驗用的SiC 試片均切割成4.0 mm × 4.0 mm ×0.5 mm的方塊, 置于5 mm × 5 mm 的銅質樣品臺, 由氣體團簇離子束垂直輻照.為了驗證載能團簇離子會形成弧坑等半球形離子損傷, 研究兩步能量修形法在弧坑修復、機械損傷去除中的優勢, 兩種初始形貌的SiC 試片都經過了團簇的單一15 keV 高能、單一5 keV 低能、15–5 keV 兩步能量法的修形處理, 離子劑量均為3 × 1016cm–2,15 和5 kV 下團簇離子束流分別為1.0 和0.5 μA.表1 和表2 分別列出了兩種靶材的具體平坦化參數(加速電壓、離子劑量、拋光時間).

表1 具有原子級平坦表面4H-SiC 的團簇輻照參數(團簇能量、離子劑量、輻照時間)和輻照結果(均方根表面粗糙度Rq)Table 1.The smoothing parameters (cluster energy,ion flux, and treatment time) and root mean square roughness Rq.The samples have atomically smooth initial surface.

表2 4H-SiC(1000)樣品(含有機械損傷)的平坦化參數(團簇能量、離子劑量、平坦化時間)和平坦化結果(均方根表面粗糙度Rq)Table 2.The smoothing parameters (cluster energy,ion flux, and treatment time) and root mean square roughness Rq.The samples have mechanically polished(scratched) initial surface.

采用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)(Shimadzu SPM-9500J3)、功率譜密度函數(power spectral density, PSD)等方法進行測試表征, 分析團簇輻照前后, 材料表面形貌的變化情況.AFM 測試采用tapping 模式, 掃描面積為5 μm ×5 μm.

3 結果分析

3.1 團簇離子束對平坦表面的修形

為了驗證載能團簇離子遺留的離子損傷程度與加速電壓的關系, 同時避免初始表面形態中劃痕、孔洞、突起等對最終表面形貌、粗糙度值(團簇轟擊后)的影響, 采用具有原子級平坦表面的4H-SiC(1000)晶圓為研究對象, 初始粗糙度Rq=0.15 nm.圖1 為經不同能量的Ar 團簇垂直輻照后, 4H-SiC 的AFM 表面形貌圖.圖1(a)為15 keV團簇轟擊后的表面形貌, 其表面均方根粗糙度Rq為0.99 nm, 見表1.圖1(a)表面可見大量細小顆粒, 尺寸介于10—20 nm.將圖1(a)放大后, 如圖1(b)所示, 觀察到整個表面布滿了弧坑, 直徑約25—35 nm, 弧坑數量巨大, 以致彼此之間存在堆疊、重合, 因而, 只有最后形成的弧坑才保留有完整的形貌, AFM 圖像上顯示的白色細小顆粒即為環狀弧坑的外邊緣.圖1(c)為圖1(b)中弧坑的截面輪廓圖, 具體表現為中間低于SiC 平均表面、邊緣高于SiC 平均表面的不平整結構, 圖中弧坑直徑約30 nm、深4 nm, 計算出該弧坑Rq為1.13 nm.對比圖1(d) 5 keV 團簇轟擊后的表面形貌, 表面均方根粗糙度Rq為0.61 nm, 見表1, 形成的弧坑直徑約15—20 nm.對比圖1(b)和圖1(d)中弧坑尺寸, 驗證了弧坑直徑與團簇能量的關系遵循(1)式, 表明低能團簇在很大程度上降低了對靶材造成的離子損傷, 形成的表面更平坦, 如果團簇能量可以無限降低直至趨于0 keV, 理論上可以實現完全無損傷的靶材表面.然而實際應用中, 團簇能量降低的同時, 離子束流也會迅速降低, 獲得所需要的離子劑量將會相當困難.

而后, 采用團簇離子的兩步能量修形法, 先后用15 和5 keV 的團簇離子轟擊靶材, 每步離子劑量均為 1.5 × 1016ions/cm2.最終SiC 形貌如圖1(e),Rq為0.62 nm, 與單一5 keV 輻照的結果一致, 但縮短了平坦化時間, 見表1.因此, 在15 keV 高能團簇轟擊后, 再用5 keV 低能團簇進一步轟擊, 會改善表面形貌, 有效地修復15 keV 高能團簇產生的離子損傷, 取而代之為5 keV 產生的尺寸、數量都相對減小的弧坑.綜上所述, 低能團簇輻照能削弱高能團簇造成的離子損傷, 預計兩步能量修形法可以在較短時間內獲得更光滑的表面, 平坦化效率更高.

圖1 4H-SiC(1000)經不同能量的Ar 團簇垂直輻照后的AFM 表面形貌圖 (a) 15 keV; (b) 15 keV (更高倍率); (c) 圖(b)中弧坑的截面輪廓圖; (d) 5 keV; (e) 兩步法, 15, 5 keVFig.1.AFM images of 4H-SiC(1000) surface after Ar cluster bombardment at different energies: (a) 15 keV;(b) 15 keV at higher magnification; (c) cross section of a crater from Fig.(b); (d) 5 keV; (e) 15 keV and subsequent 5 keV.

功率譜密度函數是頻率的函數, 以圖形形式揭示了周期性或隨機性的表面特征及表面特征隨頻率(波長)的分布.在頻率空間比較各個樣品的粗糙度水平, 即比較指定空間頻率范圍內功率譜密度函數所覆蓋區域的面積, 覆蓋面積越小, 對應表面粗糙度也越低, 表面越光滑[17].通過傅里葉轉換,可將AFM 圖像轉換為2D-PSD 函數曲線, 為便于比較分析, 將橫坐標頻率換算成波長, 即本研究論文中所有PSD 函數均為波長的函數.圖2 為圖1中AFM 圖像相對應的PSD 函數曲線, 在整個波長范圍內, 經15–5 keV 團簇處理的PSD 曲線遠低于15 和10 keV 的曲線, 這是由于5 keV 的低能團簇有效地消除了15 keV 產生的弧坑, 但與單一5 keV 低能團簇相比, 兩者的曲線十分接近.PSD數據進一步證明, 5 keV 低能團簇可以修復先前15, 10 keV 團簇所產生的離子損傷, 降低粗糙度.

圖2 4H-SiC(1000)經不同能量的團簇轟擊后, AFM 圖像對應的PSD 曲線Fig.2.PSD functions of 4H-SiC (1000) surface after Ar cluster bombardment at different energies.

3.2 團簇離子對4H-SiC 表面(包含機械損傷)的處理

以帶有機械損傷的4H-SiC(1000)晶圓為研究對象, 對比研究了團簇離子束單一能量和兩步能量修形法在機械損傷修復中的作用.圖3 為經不同能量的Ar 團簇垂直輻照后, 4H-SiC(1000)的AFM表面形貌圖.圖3(a)為團簇轟擊前的初始表面,4 H-SiC 片由1 μm 粒徑的金剛石研磨膏打磨而成, 表面包含有很多100 nm 寬、2—3 nm 深的條狀劃痕, 均方根粗糙度Rq為1.35 nm, 見表2.經單一15 keV 高能Ar 團簇離子轟擊后, 見圖3(b),表面均方根粗糙度Rq降低至1.05 nm(見表2), 表面劃痕幾乎全部除去, 但SiC 顆粒(即弧坑的邊緣)變得粗大、松散, 表明15 keV 高能團簇可以快速除去劃痕等機械損傷, 粗糙度有所降低, 但也會在靶材表面遺留下弧坑等離子損傷.經單一5 keV低能Ar 團簇離子轟擊后, 見圖3(c), 表面均方根粗糙度Rq與15 keV 的相差不明顯, 為0.9 nm, 但此時SiC 顆粒(弧坑)較為細密, 樣品表面劃痕數量有所減少, 只有最寬、最深的劃痕依然存在, 表明5 keV 低能團簇只能一定程度上除去部分淺劃痕.因此, 與15 keV 處理結果相比, 由于5 keV 低能團簇未除去的深劃痕在粗糙度中的貢獻占比很大, 同時在5 keV 處理后, 弧坑尺寸減小, 對整體粗糙度的貢獻減小, 總的來說粗糙度稍有降低, 卻沒法進一步突破.圖3(d)為經15–5 keV 兩步能量輻照后的形貌, 表面均方根粗糙度Rq降低至0.78 nm,樣品表面所有劃痕不復存在, 且顆粒細密, 表面光潔幾乎無污染, 證明兩步能量模式的平坦化效果更加明顯, 先通過高能團簇轟擊除去了所有劃痕等機械損傷, 再用低能團簇修復高能團簇遺留下的弧坑等離子損傷.

圖3 4H-SiC(1000)經不同能量的Ar 團簇垂直輻照后的AFM 表面形貌圖 (a) 原始形貌; (b) 15 keV; (c) 5 keV;(d) 15–5 keV 兩步能量Fig.3.AFM images of mechanically polished 4H-SiC (1000)surface before and after Ar cluster bombardment with different energy: (a) Initial surface; (b) 15 keV; (c) 5 keV; (d) 15 and subsequent 5 keV.

圖4 為圖3 AFM 圖像相對應的PSD 頻譜曲線, 0.02—0.05 和0.05—2.00 μm 兩個波長范圍內的PSD 表征著兩種不用的表面形貌, 分別代表弧坑(團簇轟擊形成的半球形離子損傷)和劃痕(金剛石研磨膏打磨而成).經過單一15 keV 團簇處理后, 在0.05—2.00 μm 波長范圍內, PSD 曲線變化量最大.波長為0.3 μm 時, 粗糙度降低了兩個數量級, 因為有效地去除了劃痕.然而, 在0.02—0.05 μm波長范圍內, 與初始表面相比, 粗糙度反而增加,這種粗化效應是由弧坑造成的.經過單一5 keV 團簇處理后, 在0.05—2.00 μm 波長范圍內, 粗糙度的減小值低于15 keV, 因為低能團簇對靶材的濺射率降低, 在相同的離子劑量下, 對損傷層的去除效果較差.另一方面, 在0.02—0.05 μm 短波長范圍內, 與15 keV 處理結果相比, 粗糙度降低了, 因為低能團簇離子形成的弧坑尺寸更小.因此, 兩步能量平坦化方法, 結合高能團簇快速去除劃痕(較長波長)和低能量優化表面(產生較小的弧坑(較短波長))的優勢, 可以進一步降低最終粗糙度.實驗證實了這種方法的有效性, 如圖4 所示.兩步能量修形法—15–5 keV 平坦化方法, 總劑量與單一能量處理時相同, PSD 函數在0.05—2.00 μm 波長范圍內, 表現出類似單一15 keV 高能團簇的處理效果; 而在0.02—0.05 μm 波長范圍內, 與單一5 keV 低能團簇的處理效果一致.第一步高能團簇快速去除劃痕, 第二步低能團簇修復高能團簇形成的弧坑, 降低弧坑尺寸, 使得最終表面更為平坦.如果團簇能量進一步降低, 有望使0.02—0.05 μm波長范圍內的PSD 曲線也降低至原始表面的PSD曲線之下, 實現全局平坦化, 達到原子級的均方根粗糙度值.

圖4 4H-SiC(1000)經不同能量的團簇轟擊后, AFM 圖像對應的PSD 曲線插圖表示短波區域, 箭頭表示粗糙度隨團簇能量的增加而變化Fig.4.PSD functions of 4H-SiC (1000) surface after Ar cluster bombardment at different energies.The inset represents short wavelength region.The arrow represent change of the roughness with increasing cluster energy.

4 結 論

采用Ar 氣體團簇離子束對4H-SiC(1000)進行表面平坦化處理, 對比了單一高能團簇、低能團簇, 以及兩步能量團簇修形法的輻照效果.研究對象為兩種初始形貌不同的靶材: 具有原子級平坦表面的4H-SiC 和表面帶有機械損傷(劃痕)的4H-SiC.第一種靶材處理結果表明, 高能團簇更容易在靶材表面遺留半球形離子損傷, 增加表面粗糙度.對第二種帶有機械損傷的SiC 靶材, 兩步能量修形法表現出更為顯著的平坦化效應, 相比傳統的單一高能團簇轟擊, 第一步高能團簇可以保持產生高額濺射率, 而第二步低能團簇可以有效地修復高能團簇遺留下的離子損傷等, 更進一步優化表面形貌, 降低表面粗糙度.相比傳統的單一的低能團簇轟擊, 可以同樣達到最終的平坦表面, 同時由于兩步能量初期的高能團簇濺射率高、束流大, 優先快速除去了大部分低能團簇難以消除的大凸起和深劃痕, 極大地縮短了拋光時間.PSD 函數圖像表明, 高能團簇處理可以有效地降低0.05—2.00 μm波長范圍內的粗糙度, 與初始表面的劃痕相對應.而在0.02—0.05 μm 波長范圍內, 由于形成了弧坑,粗糙度反而增加, 弧坑的大小取決于團簇能量.因此, 為了有效地降低0.05—2.00 μm 范圍內的粗糙度, 有必要使用高能團簇處理, 而為了在0.02—0.05 μm 的較短范圍內改善粗糙度, 有必要進行低能團簇處理, 而兩步能量修形法結合了兩者的優勢, 短時間內獲得了平坦化效果最佳的最終表面.