Fe-Cr 合金輻照空洞微結構演化的相場法模擬*

楊輝 馮澤華 王賀然 張云鵬 陳錚信天緣 宋小蓉 吳璐 張靜?

1) (西安理工大學材料學院, 西安 710048)

2) (西北工業大學, 凝固技術國家重點實驗室, 西安 710072)

3) (中國核動力研究設計院第一研究所, 成都 610005)

Fe?Cr 合金作為包殼材料在高溫高輻照強度等極端環境下服役, 產生空位和間隙原子等輻照缺陷, 輻照缺陷簇聚誘發空洞、位錯環等缺陷團簇, 引起輻照腫脹、晶格畸變, 導致輻照硬化或軟化致使材料失效.理解輻照缺陷簇聚和長大過程的組織演化, 能更有效調控組織獲得穩定服役性能.本文采用相場法研究Fe?Cr 合金中空洞的演化, 模型考慮了溫度效應對點缺陷的影響以及空位和間隙的產生和復合.選擇400—800 K 溫度區間、0—16 dpa 輻照劑量范圍的Fe?Cr 體系為對象, 研究在不同服役溫度和輻照劑量下的空位擴散、復合和簇聚形成空洞的過程.在400—800 K 溫度區間, 隨著溫度的升高, Fe?Cr 合金空洞團簇形核率呈現出先升高后下降的趨勢.考慮空位與間隙的重新組合受溫度的影響可以很好地解釋空洞率隨溫度變化時出現先升高后降低的現象.由于溫度的變化將影響Fe?Cr 合金中原子離位閥能, 從而影響產生空位和間隙原子.同一溫度下, 空洞半徑和空洞的體積分數隨輻照劑量的增大而增大.輻照劑量的增大, 級聯碰撞反應加強, 空位與間隙原子大量產生, 高溫下空位迅速的擴散聚集在Fe?Cr 合金中將形成更多數量以及更大尺寸的空洞.

1 引 言

化石能源日益枯竭、環境污染問題日益凸顯,清潔、高效核能的發展和利用尤為必要, 發展安全可控的核聚變或裂變行為尤為重要.安全可控的核電關鍵要素之一取決于包殼材料在高輻照極端環境下的服役行為, 這對包殼材料組織穩定性和抗輻照性能提出了更高的要求和挑戰.針對包殼材料的微觀組織演化與輻照缺陷簇聚的研究將啟發強穩定性、高抗輻照性材料的設計和制備.鐵素體/馬氏體(F/M)合金含鉻量高, 具有良好的耐蝕性和機械性能[1], 是核反應堆元件的主要候選材料.含2%—6% Cr 以及少量的C, Mn, Ni, N 量的鐵素體/馬氏體鋼具有優異的抗輻照腫脹和抗腐蝕性能, 是聚變堆、四代堆結構材料的重要候選之一[2].因此研究Fe?Cr 合金包殼材料在服役狀態下的微觀組織演化對于核工業的發展具有重大的意義.

包殼材料服役環境惡劣, 由于長時間承受高溫、高壓、高溫度梯度和高能粒子輻照, 產生高密度輻照組織損傷, 抗輻照、耐蝕性下降, 組織不穩定導致服役失效.包殼材料受到高能粒子轟擊時,被轟擊原子離開自身晶格點陣位置, 產生由空位和間隙原子組成的Frenkel 缺陷對[3?9].這些輻照點陣缺陷相互作用將導致輻照誘發的顯微組織變化,部分空位和間隙原子復合對組織影響不大; 部分空位在密排面簇聚形成空位型位錯環, 沿徑向或縱向擴展形成空洞, 導致輻照腫脹; 部分間隙原子在密排面簇聚形成間隙型位錯環, 造成局域晶格畸變嚴重.輻照缺陷導致材料的輻照腫脹、輻照軟化、輻照硬化以及開裂.輻照損傷的程度與材料的服役環境密不可分, 輻照劑量和輻照溫度對輻照損傷的影響最為直接.因此, 探究包殼材料在不同輻照溫度與輻照劑量下材料內部點缺陷的運動和微觀組織演化規律就非常必要.其中在Cu 的回復研究和損傷率測量結果中發現, 低溫時, 間隙原子和空位不能遷移; 依據Lindhard 能量分配理論[10], 用彈性碰撞的能量份額表征損傷效率, 則在0 K 時, Cu的損傷效率為1, 而逸出間隙原子和逸出空位效率為0[11].Becker 等[12]通過測量電阻率的方法測定損傷速率, 即單位時間內所產生的dpa 數(dpa/s)或單位時間單位體積內所產生的離位原子數(N/(s·cm3)), 并由損傷速率確定存活缺陷數量; 結果表明隨溫度升高, 離位閥能值較低, 產生Frenkel對的效率增大.Huang 等[13]和Ding 等[14]采用7 MeV 的Xe26+和1 MeV 的Xe20+在室溫和600 ℃下分別對316 奧氏體不銹鋼(316SS)塊體和TEM 試樣進行了輻照實驗, 認為316SS 離子輻照損傷中存在如下溫度效應: 600 ℃下由于輻照在材料內部造成的點缺陷的擴散能力比低溫輻照條件下強, 因此間隙原子和空位會有更高的幾率相遇而發生復合, 進而造成材料內部形成的納米級團簇或位錯環等缺陷體積密度減少, 從而使材料的輻照硬化現象發生回復.除此之外, 輻照劑量的增大, 級聯碰撞反應加強, 產生的Frenkel 缺陷對數量也會增加.Huang 等[13]應用分子動力學研究3C?SiC 輻照誘發缺陷演化及溫度效應, 結果表明, 級聯碰撞產生的空位數與PKA 初始運動方向無關而與PKA 能量之間呈線性關系.Ding 等[14]通過實驗研究離子輻照對IG?110核級石墨中的點缺陷的影響; 在低劑量下, 輻照產生的點缺陷濃度隨著輻照劑量增大而增大; 而在高劑量下, 由于間隙原子的擴散間隙原子聚集成了間隙原子環、空位聚集形成空位簇, 點缺陷的濃度也隨之減小.

近年來, 比利時核能研究中心和美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室, 通過離子與中子輻照實驗對Fe?Cr 合金的輻照性能進行了大量的研究[15,16].但是輻照實驗成本高昂、原位觀測難以捕捉, 鑒于輻照的特殊性, 以及實驗數據獲取困難、成本高等的局限性, 輻照實驗難以滿足對Fe?Cr 合金微觀結構演化的研究.原子尺度的第一性原理、分子動力學和蒙特卡羅等方法在缺陷參數、位錯和間隙原子等微觀缺陷運動方面做出了突出貢獻[17?22], 然而, 在更大的空間和時間尺度問題上, 如空洞、位錯和晶界以及空位團簇或氣泡之間的彈性相互作用等[23,24],受制于計算成本, 這些方法無能為力.相場方法能較好地捕捉輻照誘導微觀組織的動力學演變和形貌演變, 如氦泡的演化行為[25], 空位的結合及自間隙原子的遷移[26], 多晶材料中空洞的形核、長大或湮滅[27].介觀尺度的連續相場法既攜帶界面、晶體缺陷等微觀信息, 又能從晶粒尺度描述組織演化, 進而和實驗數據對照[28?30]; 因而, 采用相場法模擬、預測輻照條件下微觀組織演化具有獨特的優越性.

基于上述討論, 本文研究溫度和輻照劑量對Fe?Cr 合金中點缺陷及空洞微結構演化影響.首先,研究400—800 K 溫度范圍Fe?Cr 合金中點缺陷及空洞的演化, 觀測空洞的簇聚過程, 以及溫度對不同演化階段的影響.其次, 研究0—16 dpa 輻照劑量范圍下缺陷以及空洞微結構的演化, 得到Fe?Cr 合金中空位聚集、簇聚, 空洞形核、長大的演化過程, 以及不同輻照劑量對空洞形核、長大等過程的影響.針對溫度與輻照會對Fe?Cr 合金的點缺陷造成影響, 對模擬結果中的空洞的平均半徑、空洞數量與體積分數進行分析, 得到了溫度與輻照劑量對于空洞大小與數量的影響.

2 相場模型

相場模型采用一系列保守場變量來描述體系微結構, 場變量的空間和時間演化行為由Cahn?Hilliard 方程來控制, 微結構演化的熱力學驅動力依據具體研究問題, 主要有體化學自由能、界面能、彈性能、電場能和磁場能等構成.在研究點缺陷的產生和復合對輻照材料中空洞演化的影響時,使用兩個變量 Cv(r,t) 和 Ci(r,t) 分別描述空位和間隙的時空分布.r =(r1,r2,r3)=(x,y,z) 和t 分別是空間坐標和時間.在相場方法的框架下, 系統的總自由能, 包括化學自由能和梯度能, 寫成Cv(r,t)和 Ci(r,t) 的函數[31],

其中, f (Cv,Ci,T) 為化學自由能, T 為絕對溫度,kv和ki分別為空位濃度和間隙濃度的梯度能系數.空洞的化學自由能為[25]

空位和間隙原子在基體和空洞表面發生復合.控制合適的復合速率來確保所有到達空洞表面的間隙原子與空位重新結合, 從而使空洞中間隙原子的濃度為零.因此, 把自由能分成 f1(Cv,T) 和f2(Ci,T)兩部分[25].在上述等式中b0—b4以及a 都是常數,kB是玻爾茲曼常數.

空洞隨時間的演化由Cahn?Hilliard 方程[32]控制:

其中, Mv和Mi分別是空位和間隙的遷移率, 隨機函數 ξ (r,t) 和 ζ (r,t) 是空位和間隙濃度場的熱起伏,一般使用噪聲項來處理, 在程序處理中加入濃度的波動使得缺陷形核得以進行,是空位和間隙原子的重組率.和分別是空位和間隙的凈生成率, 在基體中不存在空位和間隙的情況下, 空位和間隙的凈生成率完全由損傷率 R˙ 決定.如果考慮由于特定輻照對應所有移動缺陷引起空位濃度()和間隙濃度() 的增大, 空位和間隙的生成率可以由下式計算[31]:

然而, 在實際材料中存在不同的缺陷, 如空位和間隙型的位錯和晶界, 它們影響空位和間隙原子凈生成率.此外, 裂變碎片和中子損傷級聯被認為只發生在基體, 而不是在空洞中.在本文中, 空位和間隙原子的產生率可由下式表示[31]:

其中, H (Cv) 是截斷平滑函數.在基體相中為1.0,空洞中為0, 在基體與空洞交界面處從1.0 到0 平滑過渡.和表示空位和間隙的凈生成率, 這取決于和沉降強度對于給定的材料和輻射條件, 這些基本的模型參數可以在速率理論文獻[33]和分子動力學(MD)或動力學蒙特卡羅(KMC)結果中找到[34?37].空位和間隙的復合速率取決于空位和間隙的濃度以及它們的結合能.本文中的重組率形式為[31]

3 結果與討論

選擇400—800 K 溫度區間、0—16 dpa 輻照劑量范圍的Fe?Cr 體系為研究對象, 考慮空位和間隙原子的復合, 研究在不同服役溫度和輻照劑量下的空位的擴散、復合和簇聚形成空洞的過程.

首先考慮溫度對空洞演化的影響, 圖1 顯示了不同輻照溫度和劑量下Fe?Cr 合金中單個晶粒內空洞形貌的相場模擬結果, 包括空洞數量、尺寸和分布.400 K, 500 K 等較低服役溫度下, 空洞形成的數量較少并且尺寸也較小, 400 K 增至500 K,空洞數和尺寸未有明顯變化.在此低溫溫度區間內, 隨著輻照劑量從0 dpa 增至16 dpa, 空洞的數量微量增大、尺寸略微粗化, 總體來說隨輻照劑量增大沒有明顯變化.由經典形核理論可知, 形核率會隨著過冷度的增加先增大后減小, 一方面較大的過冷度可以促進形核, 另一方面在溫度較低時原子的擴散遷移率很低使得形核率降低, 400—500 K溫度區間過冷度大, 擴散慢, 空洞形核率較低、尺寸較小.此外, 由于空位是熱缺陷, 其濃度與溫度存在指數函數關系[38], 在高溫下空位濃度高, 在低溫下空位濃度低, 400 K 和500 K 溫度下, 空位濃度也相對較低.相對較低的擴散速率和較低的空位濃度, 使得在低溫階段輻照劑量的增大對Fe?Cr 合金中空洞的形核與長大過程并沒有產生很大的影響.

表1 本文模擬使用的物性和模擬參數[33]Table 1.Physical properties and simulation parameters used in this paper[33].

圖1 不同輻照溫度和劑量下Fe?Cr 合金中空洞形貌的變化Fig.1.Morphology evolution of voids of Fe?Cr alloys at different irradiation temperature and dose.

溫度增至600 K 時, 與相同輻照條件下400 K和500 K 的結果相比, 空洞數量要明顯增多、空洞尺寸在較高輻照劑量條件下也呈明顯粗化.數量增大歸結于600 K 溫度下, 空位擴散速率快, 空洞的形核率增大.隨輻照劑量的增大, 空洞的數量并無顯著變化, 而空洞的尺寸卻發生明顯的增大, 個別空洞甚至出現異常長大的現象.空洞尺寸增大或異常粗化與輻照劑量加大時的空位濃度增大有關.本文模擬的輻照溫度和輻照劑量下的空洞變化與中子輻照鐵中的實驗觀察結果一致[6].隨輻照劑量的不斷升高Fe?Cr 合金中空洞數量與尺寸都增大,FeCr15Ni15單晶中實驗所得的空洞的結果與本文模擬結果一致[34].

為進一步驗證溫度趨勢對空洞的影響, 研究溫度增至700 K 時不同輻照劑量下的空洞現象.對照較低溫度、較少輻照劑量下的結果, 700 K 的空洞形核率無明顯增加, 但輻照劑量對空洞尺寸影響更為顯著.在4 dpa 時就出現了空洞異常長大現象, 在8 dpa, 16 dpa 輻照劑量下空洞的粗化異常嚴重.伴隨空洞粗化, 空洞數量減少, 呈現大空洞長大、小孔洞縮小或溶合.級聯碰撞過程的增強使得晶體中點缺陷濃度大幅增大, 增大的空位濃度未能形核形成新的空洞, 而是被原有空洞吸收, 導致空洞尺寸增大.大空洞傾向于吸收周邊更多的空位, 導致小空洞溶解直至消失, 或空洞合并形成更大空洞, 即空洞的“異常長大”現象.

圖1 給出了800 K 時Fe?Cr 合金中空洞與輻照劑量的關系.在較高溫度下, 空位擴散率高空洞形核率提高; 輻照劑量增大, 級聯碰撞強度增加導致空位濃度大幅度提高, 空洞長大得到增強.觀測800 K 時的結果發現, 空洞的數量和尺寸與600 K相似, 并且未出現如700 K 溫度時, 空洞對輻照劑量的顯著敏感性以及空洞“異常長大”等現象.

空洞的形核、長大和粗化是受空位濃度、擴散速度、形核率和空位?間隙復合等因素綜合控制的.為定量描述上述因素的影響, 圖2 給出了空位、間隙擴散系數(Dv, Di)與溫度的關系, 體系中空位濃度與擴散系數呈正比; 圖3 給出了體系總空位濃度、空位?間隙重組率?溫度關系.在較低溫度, 如400—500 K, 空位濃度和擴散速率均較低, 輻照劑量增大雖然會使得空位濃度增大, 但由于低溫時點缺陷的擴散速度太慢, 空洞數量和空洞尺寸均無明顯變化.600 K 時, 加快的擴散速度和顯著增加的熱空位逐漸主導, 高輻照劑量下部分空洞異常長大;這一趨勢在700 K 時, 尤為顯著, 該溫度下空位?間隙復合速率也顯著加速, 但是空位?間隙復合減少的空位數量依然小于輻照強度增加和溫度上升引入的空位數量, 空位濃度在這一溫度下達到峰值,導致這一溫度下高輻照劑量出現時, “異常長大”空洞顆粒形成.800 K 時, 一方面高溫不利于空洞形核, 形核臨界尺寸增加, 形核率降低; 另一方面高擴散速率、空位?間隙復合主導, 促使空位和間隙原子快速復合, 空位濃度顯著降低, 在高輻照劑量條件下呈現少量空洞顆粒不顯著異常長大.在同一輻照劑量作用下, 空洞尺寸先隨溫度升高而增大,而當溫度超過700 K 時空洞的尺寸卻開始減小,合金組織對700 K 尤為敏感, 由于本文以100 K 為梯度研究組織?溫度關系, 這一具體敏感溫度大概率出現在700 K 左右范圍, 具體溫度點有待進一步研究.

圖2 Fe?Cr 合金空位及間隙原子擴散速度與溫度的關系Fig.2.The relationship between the diffusion rate of Fe?Cr alloy vacancies, the interstitial atoms and temperature.

圖3 Fe?Cr 合金中空位濃度、空位?間隙重組率與溫度的關系Fig.3.Relationship between vacancy concentration, va?cancy?interstitial recombination rate, and temperature in Fe?Cr alloy.

圖4 和圖5 分別給出了700 K 時不同輻照劑量下空洞的平均半徑與空洞數量的時間演化曲線.在經歷一段孕育期后, 空洞迅速形核長大.無輻照條件下, 空洞平均半徑達到一定值后趨于穩定.輻照劑量越大, 空洞孕育期越短, 伴隨平均半徑增加的同時空洞的數量減少.隨時間延長, 尺寸較大的空洞吸收更多的空位逐漸長大, 相鄰的空洞溶合形成更大的空洞, 即所謂的“Ostwald”熟化效應,從而使空洞的數量減少, 尺寸增大.隨輻照劑量增大, 輻照的作用使得空位與間隙原子的數量不斷地增加, 高缺陷濃度導致空洞孕育期由于輻照的存在而縮短.圖6 給出了700 K 時空洞的數量與輻照劑量的關系.在1—4 dpa 的低輻照劑量區, 由于在700 K 時空位與間隙原子的不斷復合, 空洞的數量受劑量的影響不大; 但輻照劑量的不斷增大使得Fe?Cr 合金中空位數量大量增大, 促使合金中空洞數量不斷增多.

圖4 Fe?Cr 合金在700 K 溫度下0—16 dpa 輻照劑量下空洞的平均半徑演化Fig.4.The average radius of the voids of Fe?Cr alloy suffer different irradiation doses at 700 K.

圖5 Fe?Cr 合金在700 K 時0—16 dpa 不同輻照劑量下空洞的數量演化Fig.5.Void numbers of Fe?Cr alloy suffers different irradi?ation doses at 700 K.

圖6 Fe?Cr 合金在700 K 時空洞數量與輻照劑量的關系Fig.6.Relationship between the number of voids and irra?diation dose in Fe?Cr alloy at 700 K.

圖7 為Fe?Cr 合金在700 K 時空洞隨時間和輻照劑量的形貌演化圖.空洞經歷了明顯的成分起伏、形核、長大和粗化幾個階段.2000△t*時間步時, 無輻照或低輻照劑量條件下, 空位濃度呈現較大的起伏, 部分區域開始簇聚, 但尚未形核, 但在16 dpa 劑量下, 空洞已開始形核.3000△t*時間步時, 8 dpa 劑量以上空洞開始形核, 低輻照量劑量的體系依然處于成分起伏狀態.4000△t*時間步時, 4 dpa 劑量的體系空洞開始形核, 0 dpa 和1 dpa劑量的體系空位簇聚成空位你團簇, 8 dpa 劑量下空洞長大, 16 dpa 劑量下空洞已嚴重粗化.對比8000△t*和10000△t*的形貌, 空洞形貌逐漸趨于穩定, 且粗化嚴重, 輻照劑量越高, 粗化越為嚴重.

結合輻照劑量和溫度的計算結果, 以8 dap 輻照劑量為例, 分析溫度變化下的空洞平均數量和尺寸.圖8 給出了Fe?Cr 合金在輻照劑量為8 dpa 時空洞數量與溫度的關系.圖9 和圖10 分別給出了Fe?Cr 合金在輻照劑量為8 dpa 時不同溫度下空洞演化的分析結果.隨著溫度的升高, Fe?Cr 合金中空洞的數量呈現出先增加后減少的趨勢, 在400—500 K 空洞數量增加, 但在600—800 K 是空洞數量卻開始減少, 并且在700 K 時空洞的數量最少.溫度的提升使點缺陷的擴散率增加, 空洞形核率也得到了相應的增強, 因此空洞數量增多; 但是在較高溫度時空位?間隙結合機制占主導作用使得系統中空洞數量減少.700 K 時空洞數量最少是由于在此溫度下空洞出現異常長大現象, 即系統中形成了數量更少、尺寸更大的空洞.圖10 中700 K時空洞體積分數最大也證實了空洞的異常長大.在輻照劑量為8 dpa 時空洞數量和體積分數隨溫度升高呈現出先增大后減小的趨勢, 在輻照鐵素體鋼的實驗觀察中得到了與此次模擬相似的結果, 即空洞的數量并不是與溫度呈現出正相關關系, 而是會在某一溫度以后空洞的數量會減少[39?41].

圖7 Fe?Cr 合金在700 K 時空洞形貌隨時間和輻照劑量的時間演化Fig.7.Temporal evolution of void in the Fe?Cr alloy at 700 K as functions of time and irradiation dose.

圖8 Fe?Cr 合金在輻照劑量為8 dpa 時空洞數量與溫度的關系Fig.8.Relationship between the number of voids and tem?perature in Fe?Cr alloy irradiated at 8 dpa.

圖9 Fe?Cr 合 金 在 輻 照 劑 量 為8 dpa 時400—800 K 溫度下的空洞數量Fig.9.Comparison of the number of voids in Fe?Cr alloy at different irradiation temperatures of 8 dpa.

圖10 Fe?Cr 合金在輻照劑量為8 dpa 時400—800 K 溫度下的空洞體積分數Fig.10.Comparison of the results of void volume fractions of Fe?Cr alloy at different irradiation temperatures at 8 dpa.

由于溫度對于空位遷移率的影響以及空位屬于熱缺陷的原因, 使得在低溫階段輻照劑量的不斷增加對于Fe?Cr 合金中空洞的形核與長大并沒有很大的影響.許多理論都證實了溫度對材料中空洞演化的影響[42,43], 在低于峰值空洞率(T ＜ 700 K)的溫度下, 空位團簇的遷移率很低, 空位和空隙之間的復合對空洞結果的影響很小, 導致空洞的密度很高.當溫度高于700 K 時, 雖然空位與間隙原子的數量增加, 但此時空位?間隙復合起主導作用, 導致空洞的密度降低.

4 結 論

相場法研究Fe?Cr 合金中空洞演化以及溫度和輻照劑量對空洞演化的影響.溫度通過影響Fe?Cr合金中原子離位閥能與空位?間隙的復合, 從而影響系統中空位和間隙原子數量.輻照劑量增加、級聯碰撞加強, 產生更多高密度的空位和間隙原子濃度.研究結果得出以下結論.

1) 輻照空位簇聚形成空位團簇, 空位團簇發展成空洞核心, 并有大空洞長大、小空洞縮小、以及空洞之間的溶合.受輻照溫度和劑量影響, 空位團簇和空洞形核的孕育期有較大差異.輻照劑量與孕育期有明確的正相關, 輻照劑量越高, 孕育期越短.孕育期與溫度的關系較為復雜, 相對低溫時,溫度升高孕育縮短, 溫度繼續升高至較高溫度時,孕育期延長, 這與溫度升高時空位濃度增加、空位和間隙復合、以及空洞長大的臨界晶核半徑增加有關.

2) 空洞的長大和粗化過程受輻照劑量影響,其顆粒數和平均半徑隨輻照劑量增加而增加.0—4 dpa 時空洞尺寸增幅較小, 輻照劑量進一步增加加速粗化進程, 且顆粒不均勻性增加.空洞粗化先是從部分空洞顆粒吸收周圍小空洞的異常粗化開始, 導致空洞顆粒數減少但體積分數增大, 輻照劑量越大粗化越嚴重.

3) 溫度上升, 熱空位濃度增大、原子擴散加劇、空位/間隙復合加速、形核率減少、臨界晶核半徑增加, 因而空洞的長大和粗化受上述因素影響與溫度關系較為復雜.400—500 K 溫度下空洞顆粒數和平均半徑變化不明顯.600 K, 8 dpa 以上劑量的體系部分空洞顆粒異常粗化.700 K 溫度下, 4 dpa劑量時空洞顆粒即開始異常粗化, 粗化進程快、空洞顆粒數迅速減少.800 K 溫度下, 粗化程度較700 K時大為減緩.

感謝上海大學材料學院趙彥博士、西北工業大學航空學院陳成老師的有益討論, 對我們模型開發和代碼撰寫提出了非常寶貴的意見.