偶氮二甲酰胺發泡劑對脲醛樹脂性能的影響?

黃騰華 王軍鋒 宋戀環 雷福娟 欒 潔

（廣西壯族自治區林業科學研究院，廣西木材資源培育質量控制工程技術研究中心，廣西 南寧 530002）

脲醛樹脂具有性能優良、成本低廉等優點，是各類人造板中用量最大的膠種，約占膠黏劑總用量的90%，被廣泛應用于纖維板、刨花板、膠合板等各種人造板的生產[1-3]。有關脲醛樹脂改性，學者們做了大量研究，如梁冬梅等[4-10]分別采用陽離子醚化淀粉、木質素衍生物、納米SiO2、稀土La2O3、木質素磺酸鈉預聚體、樹脂型甲醛捕捉劑和三聚氰胺等對脲醛樹脂進行改性研究，并對改性效果進行測試與分析。婁春華等[11-17]對脲醛樹脂發泡材料開展了大量的研究工作，通過優化制備工藝、添加改性劑和不同發泡劑等方法制備出性能較優的脲醛樹脂發泡材料。黃艷春等[18-21]對脲醛發泡體的制備工藝及影響因素，增強、增韌改性進行了探討和研究，獲得較優的制備工藝及增強、增韌改性配方。劉強等[22]合成了酚脲醛發泡樹脂并對其性能進行表征，獲得較優的制備工藝。此外還有部分學者對發泡脲醛樹脂應用于人造板進行研究，Wen等[23]采用發泡脲醛樹脂制備輕質芒草板，并測定其力學性能、尺寸穩定性及吸聲性能，發現利用發泡脲醛樹脂壓制的板材力學性能較低，但具有較好的吸聲性能。洪中立等[24]以十二烷基硫酸鈉為發泡劑開展刨花板用泡沫脲醛樹脂膠的研究。本研究采用偶氮二甲酰胺發泡劑和脲醛樹脂制備發泡型脲醛樹脂膠黏劑用于膠合板試驗。

偶氮二甲酰胺是有機精細化工產品，屬化學發泡劑，其結構式為H2N—CO—N==NCO—NH2，相對密度為1.65，分解溫度在195～200 ℃之間，發氣量為220～250 mL/g，能溶于醇、堿、汽油等，難溶于水，為淡黃色的粉末，具有發氣量大、分散性好、價格低廉、分解產物無毒、無臭、無污染、不變色、不腐蝕磨具等優點[25-28]。本研究利用偶氮二甲酰胺發泡劑具有發氣量大、分散性好等優點，將其加入脲醛樹脂中，發泡劑發泡分解產生氣體，增大脲醛樹脂膠黏劑體系的流動性，使得樹脂迅速填充到木材單元的間隙中，在木材-膠黏劑-木材之間形成良好的接觸，在降低樹脂摩爾比的同時保證了必要的膠合強度。本研究開發的偶氮二甲酰胺/脲醛樹脂發泡膠黏劑在輕質人造板領域具有較大的應用潛力。

1 材料與方法

1.1 材料

1.2 設備

萬能力學試驗機，型號為UTM5504，試驗力50kN，深圳三思縱橫科技股份有限公司；熱重分析儀，型號為TG209 F3，德國NETESCH公司；同步熱分析儀，型號為STA449F3，德國NETESCH；多功能熱壓機，型號為BY102×2/3.2A，蘇州華翔木業機械有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 AC發泡劑篩選

采用熱重分析儀測試了7 種AC發泡劑的分解特性，從中篩選出分解溫度較低的HH138AC發泡劑。測試條件為：氮氣保護，測試溫度范圍25～300 ℃，升溫速率10 K/min，稱取配有發泡劑的液態樹脂5～10 mg，置于鋁坩堝中。

1.3.2 AC發泡劑與脲醛樹脂復配

試驗設計：采用單因素試驗方法，將篩選出的HH138 發泡劑與脲醛樹脂、固化劑進行復配，制備發泡脲醛樹脂膠黏劑。發泡劑添加量分別為0%、3%、6%和9%（占脲醛樹脂固體含量的比例），氯化銨固化劑用量為1.5%（占脲醛樹脂固體含量的比例）。

1.3.3 膠合板制備

以手動滾涂的方式對單板進行雙面涂膠，施膠量為360 g/m2，將施膠后的單板紋理交錯組合成三層膠合板，室溫條件下閉合陳放5 min后采用多功能熱壓機進行熱壓。熱壓工藝為：熱壓溫度160 ℃、熱壓壓力1.5 MPa、熱壓時間6.6 min。

層次分析法是解決多目標、多層次復雜問題的常用方法，通常總目標下設若干子目標，子目標又由多個層次構成，通過專家評分法模糊量化各級指標的排序，以此結果作為決策依據[20]。過程如下：

1.3.4 膠黏劑基本性能及拉伸剪切強度測試

參照GB/T 14074—2017《木材工業用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》的相關要求檢測脲醛樹脂及發泡型脲醛樹脂膠黏劑的固體含量、黏度、固化時間、適用期等基本性能指標。

參照GB/T 33333—2016《木材膠粘劑拉伸剪切強度的試驗方法》相關要求檢測發泡型脲醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強度，以評價發泡型脲醛樹脂強度。將熱壓制備的幅面為400 mm×400 mm的三層膠合板放置于溫度為（23±2） ℃、相對濕度為（50±10）%的環境下進行平衡處理，然后按GB/T 33333—2016 要求從制備的板材中鋸取三層結構拉伸剪切強度試件，每種發泡劑添加量各取40 個試件，拉伸剪切強度測試需在（60±20） s內完成，記錄每個試件破壞時的最大破壞載荷并計算出拉伸剪切強度，取平均值。

1.3.5 復配發泡型脲醛樹脂膠黏劑熱穩定性及固化特性測試

采用熱重分析儀（TG）測試發泡型脲醛樹脂的熱穩定性。測試方法與篩選AC發泡劑時類似。

采用同步熱分析儀測試發泡型脲醛樹脂的固化特性。測試條件為：氮氣保護，升溫速率10 K/min，測試溫度范圍25～300 ℃，稱取配有發泡劑的液態樹脂5～10 mg，置于鋁坩堝中，密封。

2 結果與分析

2.1 偶氮二甲酰胺（AC）發泡劑的篩選

7 種改性AC發泡劑的分解特性測定結果如圖1 所示。由圖可知，不同型號AC發泡劑SC-12、HH138、AC6000、DMA、AC7000、山江AC和創裕AC的快速分解溫度分別為140、140、150、150、204、207、207 ℃，根據脲醛樹脂的固化溫度及發泡劑的發氣量，篩選出分解溫度較低且發氣量較大的HH138 發泡劑與脲醛樹脂進行復配研究。

圖1 7 種AC發泡劑熱分解曲線 Fig.1 Thermal decomposition curves of seven AC foaming agents

2.2 發泡劑對脲醛樹脂基本性能的影響

在脲醛樹脂中分別添加3%、6%、9%的HH138發泡劑與脲醛樹脂進行復配，并對發泡脲醛樹脂的基本性能進行測試，添加AC發泡劑前后脲醛樹脂的基本性能見表1。由表可知，添加AC發泡劑對脲醛樹脂的基本性能有較明顯的影響，隨AC發泡劑添加量的增大，脲醛樹脂的固體含量、黏度及固化時間均有小幅增大；當添加量為6%時，脲醛樹脂的基本性能均得到了不同程度的優化和提升，添加發泡劑后的樹脂固化時間相比未添加的樹脂增加了26s。這是由于AC發泡劑具有良好的分散效果，可較好地分散脲醛樹脂體系，降低樹脂的初期固化速率。

表1 發泡型脲醛樹脂的基本性能Tab. 1 Basic properties of urea formaldehyde foaming resin

2.3 發泡劑對脲醛樹脂熱穩定性的影響

添加不同比例HH138 發泡劑的脲醛樹脂熱分解曲線見圖2。從圖2 可以看出，隨HH138 發泡劑添加量的增加，脲醛樹脂的起始熱分解溫度變化不大，但第一階段（＜120℃）熱分解速率有所降低，可以看出偶氮二甲酰胺（AC）發泡劑對樹脂的固化初期有減緩效果，這也與TG-DSC測試結果的變化趨勢一致；在125 ℃附近樹脂的分解速率達到最大，即樹脂的質量損失主要集中在100 ～150 ℃之間，在此溫度范圍內，AC發泡劑發泡并產生氣體，隨溫度的升高，發氣量先增大后減少，樹脂后期的固化速率加快。表明添加AC發泡劑可降低脲醛樹脂的初期分解速率，提高脲醛樹脂的固化溫度和耐熱性，但隨著溫度升高AC發泡劑的快速分解可加快脲醛樹脂的后期固化速率。

圖2 不同HH138 發泡劑添加量對脲醛樹脂熱穩定性的影響 Fig.2 Effect of different amount of HH138 foaming agent on thermal stability of urea formaldehyde resin

2.4 發泡劑對脲醛樹脂固化特征的影響

為進一步了解添加AC發泡劑后脲醛樹脂的固化情況，采用TG-DSC對不同HH138 發泡劑添加量條件下樹脂的固化特征進行測試和表征，固化曲線如圖3所示。由圖可知，添加HH138 發泡劑的脲醛樹脂固化峰值溫度均有不同程度的變化，固化峰值溫度在125 ℃附近，與TG的測試結果一致，且固化峰值溫度和放熱量隨發泡劑添加量的增加有所降低；當發泡劑添加量為6%時，放熱量較脲醛樹脂高，而脲醛樹脂固化過程是放熱過程，放熱量增大說明后期固化速度加快。試驗表明HH138 發泡劑對脲醛樹脂的固化過程有初期減緩后期加速的作用。根據圖3 中的樹脂固化峰型變化特征，可以看出HH138 發泡劑并不改變樹脂的固化過程。

圖3 不同HH138 發泡劑添加量對脲醛樹脂固化特征的影響 Fig.3 Effect of different amount of HH138 foaming agent on curing characteristics of urea formaldehyde resin

2.5 AC發泡劑對脲醛樹脂拉伸剪切強度的影響

添加不同比例偶氮二甲酰胺（AC）發泡劑前后脲醛樹脂的拉伸剪切性能如圖4 所示。由圖可以看出，添加AC發泡劑對脲醛樹脂的拉伸剪切強度有較明顯的影響，隨添加量的增大，試件的拉伸剪切強度呈現先增大后減小的趨勢，當添加量為6%時，試件的拉伸剪切強度達到最大值，為2.45 MPa，較未添加發泡劑的脲醛樹脂拉伸剪切強度提高3.3%，說明偶氮二甲酰胺發泡分解產生氣體，增大了脲醛樹脂體系的流動性，使脲醛樹脂迅速填充到單板與單板之間的間隙以及單板內部的孔隙結構，將桉木單板牢固結合在一起，在單板-膠黏劑-單板之間形成良好的接觸，從而保證膠合強度。當添加量增大時，試件的拉伸剪切強度逐漸降低，說明AC發泡劑增加后，分解產生的大量氣體增加，形成脆性結構，降低了脲醛樹脂的強度，因此較優的AC發泡劑添加量為6%。

圖4 不同HH138 發泡劑添加量對脲醛樹脂拉伸 剪切強度的影響 Fig.4 Effect of different amount of HH138 foaming agent on tensile shear strength of urea formaldehyde resin

3 結論

在脲醛樹脂中添加不同比例的偶氮二甲酰胺發泡劑，研究復配一種發泡型膠黏劑，對所制備膠黏劑進行性能分析，得出以下結論：

1）AC發泡劑具有良好的分散效果，流動性好，可較好地分散脲醛樹脂體系，延遲樹脂的初期固化速率，AC發泡劑添加量為6%時，黏度增大了53 MPa·s，固化時間增加了26 s，脲醛樹脂的基本性能得到不同程度的優化和提升。

2）添加AC發泡劑可降低脲醛樹脂初期分解速率和固化峰值溫度，隨著溫度升高AC發泡劑的快速分解可加快脲醛樹脂的固化速率，對脲醛樹脂的固化過程有初期減緩后期加速的作用，但并不改變脲醛樹脂的固化過程。

3）隨AC發泡劑添加量的增大，試件的拉伸剪切強度呈現先增大后減小的趨勢，當添加量為6%時，試件的拉伸剪切強度達到最大值，較優的AC發泡劑添加量為6%。

4）本研究所復配的發泡型脲醛樹脂膠黏劑用于制備膠合板，能使單板-膠黏劑-單板之間形成良好的接觸，其膠合強度在一定添加量的條件下較脲醛樹脂的高。同理，今后可通過添加改性劑（如環氧大豆油(ESO)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚乙二醇、戊二醛等）對脲醛樹脂進行改性，制備適用于輕質刨花板、輕質纖維板等輕質人造板用發泡脲醛樹脂膠黏劑。