菠蘿纖維的制備與表征

陳嘉琳 李端鑫 于 洋 范皖月 孫 穎

（齊齊哈爾大學，黑龍江齊齊哈爾，161000）

菠蘿纖維具有良好的絕熱性、吸濕性及抗菌除臭性，可與聚合物復合，增強材料的性能［1-2］，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌具有的一定的殺菌性，屬于生態紡織品纖維［3-5］。纖維提取是獲得菠蘿纖維的關鍵步驟，菠蘿纖維提取分為三種方法：物理法、化學法及生物法。物理脫膠法具有操作簡單、纖維損傷小、能耗低及環保等優點［6］，但處理效果存在局限性，膠質殘留量大。化學脫膠法工藝簡單、殘膠率低，同時纖維白度、手感有所改善，但脫膠時間長，廢水中含有大量酸、堿、鹽［7］。生物脫膠法效率高、能耗低，可在短時間內達到良好的效果［8-9］，但對酶、生物菌種類的選擇及應用具有嚴格的要求，纖維質量差異性大，脫膠程度難以控制。

盛占武［10］通過物理法脫膠（蒸汽閃爆）對香蕉莖稈纖維進行脫膠，探討蒸汽閃爆對香蕉莖稈纖維脫膠效率和理化性能的影響；結果表明：木質素去除率小，纖維理化性能變化小。為克服使用單一脫膠方法存在的缺陷，本研究采用物理-化學-生物聯合脫膠法制備菠蘿纖維，通過多種檢測方式，對菠蘿纖維的性能進行表征與分析。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

試驗原料：干態菠蘿葉（中國熱帶農業科學院南亞熱帶作物研究所）。

試驗藥品：過碳酸鈉（分析純，天津市凱通化學試劑有限公司），50%硫酸（分析純，天津市凱通化學試劑有限公司），果膠酶（分析純，蘇州福萊德生物科技有限公司），肥皂（市售）。

試驗儀器：HH-4 型電熱恒溫水浴鍋（北京永光明醫療儀器廠），DHG101-0 型恒溫干燥箱（余姚市亞泰儀表有限公司），Specdrum 型紅外光譜分析儀（美國PE 公司），掃描電子顯微鏡（日本日立公司），LLY-06E 型電子單纖維強力儀（萊州電子儀器有限公司），STA 449 F3 Jupiter 型熱重分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司），XPS 型光電子能譜儀（美國賽默飛世爾Thermo 公司），D8 型X 射線衍射儀（德國bruker 公司），YG（B）002A 型纖維細度綜合分析儀（泉州市美邦儀器有限公司）。

1.2 工藝流程

預處理→水洗→烘干→過碳酸鈉處理→水洗→果膠酶處理→熱水失活→5%硫酸處理（50 ℃，20 min）→水洗→晾干。

預處理過程中，將菠蘿葉置于2 g/L 肥皂水中常壓下沸煮2 h，去除菠蘿葉中的水溶性物質，沸煮后熱水洗，避免驟熱驟冷造成纖維脆碎；冷卻后，常溫浸泡24 h；采用刮麻方式去除包裹在菠蘿纖維表面的膠質。過碳酸鈉處理時，纖維質量和液體比為1∶50，過碳酸鈉8 g/L，將預處理后的菠蘿葉于80 ℃下處理20 min，然后多次熱水洗。水洗后將纖維置于80 ℃烘箱中干燥10 min。果膠酶處理時，纖維質量和液體比為1∶50，果膠酶3 g/L，調節pH 值為3.5，使菠蘿纖維在50 ℃下處理30 min。將溫度升至100 ℃，在100 ℃下維持5 min，使果膠酶失活。熱水洗，冷卻片刻后冷水洗。5%硫酸處理時，將50%濃硫酸稀釋至5%稀硫酸。纖維質量和液體比為1∶50，將菠蘿纖維于50 ℃的5%稀硫酸中浸泡20 min，然后用自來水多次洗滌菠蘿纖維，去除殘留在纖維表面的硫酸，避免纖維在烘干時受到損傷。

2 性能檢測

2.1 紅外表征

利用紅外光譜儀，將一定量菠蘿葉和菠蘿纖維與KBr 混合研磨后壓成薄片。對菠蘿葉和菠蘿纖維進行結構表征，掃描范圍為4 000 cm-1～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，每個波長掃描32 次。

2.2 X 射線光電子能譜分析

取一小部分脫膠前后菠蘿葉及菠蘿纖維，分別對C1s、O1s 及N1s 三種元素進行掃描，分析脫膠前后三種元素含量的變化。

2.3 X 射線衍射圖譜分析

取一定量菠蘿葉及菠蘿纖維研磨成粉末，分別在D8 型X 射線衍射儀上進行結構分析。纖維結晶度通過Jade5.0 擬合。

2.4 同步熱分析

通過STA 449 F3 Jupiter 型熱重分析儀分析菠蘿葉和菠蘿纖維的熱穩定性能。測試在氮氣氛圍下進行，氣流速度為10 mL/min。測試從25 ℃以10 ℃/ min 的加熱速度升至600 ℃。

2.5 外觀形態表征

用雙面碳導電膠帶將菠蘿葉和菠蘿纖維分別固定在具有銅片的鋁短柱上。將鋁短柱放入真空室中。使用掃描電子顯微鏡在20 kV 的電壓下觀察菠蘿葉和菠蘿纖維的表面形態。

2.6 殘膠率、斷裂強力、纖維直徑測試

殘膠率測試方法參照GB/T 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》（以下簡稱GB/T 5889—1986）進行分析。

斷裂強力測試參照GB/T 5886—1986《苧麻單纖維斷裂強度試驗方法》，通過LLY-06E 型電子單纖維強力儀進行測試。

纖維直徑通過YG（B）002A 型纖維細度綜合分析儀進行測試，每個樣品測30 次，取平均值。

3 結果與討論

3.1 紅外表征分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀分析表征處理前后菠蘿纖維官能團的變化，菠蘿纖維脫膠前后的分析譜圖如圖1 所示。

圖1 中，3 341 cm-1為纖維素大分子2、3、6 位O—H 伸縮振動的特征吸收峰。1 056 cm-1、1 108 cm-1分別為纖維素大分子2、3、6 位仲醇、伯醇C—O 伸縮振動特征吸收峰，菠蘿葉中此處吸收峰被掩蓋。1 034 cm-1為纖維素及半纖維素C—O—C、β-1，4-糖苷鍵的伸縮振動吸收峰，表明脫膠未改變纖維素結構［11］，菠蘿葉雜質多，此處吸收峰弱。1 736 cm-1為木質素羰基和半纖維素乙酰基特征吸收峰，經脫膠后，菠蘿纖維在1 736 cm-1處的伸縮振動吸收峰明顯減弱，表明脫膠后，纖維中木質素和半纖維素含量減少。2 850 cm-1～2 920 cm-1為纖維素、木質素苯丙烷單元—C—H（—CH3、—CH2—）伸縮振動峰，菠蘿纖維此處吸收峰明顯減弱。

圖1 脫膠前后菠蘿纖維的紅外光譜圖

3.2 X 射線光電子能譜分析

利用XPS 型光電子能譜儀測試纖維元素含量的變化，結果表明：菠蘿葉表面C1s、O1s 和N1s分別為80.53%、17.45%和2.00%；菠蘿纖維表面C1s、O1s 和N1s 分別為73.58%、26.42%和0。菠蘿纖維脫膠前后的電子能譜圖如圖2 所示。

圖2 菠蘿葉及菠蘿纖維X 射線光電子能譜圖

從以上測試結果可以看出，289 eV、536 eV及403 eV 分別為C1s、O1s 及N1s 的特征峰，經過脫膠處理，N1s 的特征峰消失，碳元素含量由80.53%降至73.58%，而氧元素含量由17.45%增加至26.42%，其原因可能是由于半纖維素、木質素分子結構中碳元素比例遠高于氧元素比例［12］，隨著半纖維素及木質素的去除，導致菠蘿纖維表面元素中碳元素比例減少，而氧元素比例增加。N1s 特征峰的消失可能是由于在酸堿、氧化劑及酶的作用下，菠蘿纖維中多種氨基酸及粗蛋白發生水解形成溶于水的小分子氨基酸，經多次水洗被去除。

3.3 X 射線衍射圖譜分析

利用X-射線衍射儀檢測脫膠前后纖維結晶度變化，菠蘿葉及菠蘿纖維的X 射線衍射曲線如圖3 所示。Jade 5.0 擬合X 射線衍射譜圖如圖4所示。

圖3 菠蘿葉及菠蘿纖維X 射線衍射曲線

圖4 菠蘿葉及菠蘿纖維X 射線衍射曲線譜圖擬合結果

菠蘿纖維由纖維素和膠體組成，纖維素具有結晶性，而膠體中的木質素具有非結晶性。從圖3 可以看出，菠蘿葉的X 射線衍射譜圖峰弱而寬，菠蘿纖維譜圖峰強而尖。2θ分別在15.78°和22.76°具有兩個峰。經聯合脫膠后，菠蘿纖維在15.78°和22.76°的強度明顯增加，菠蘿纖維的結晶度提高。這可能是菠蘿葉被聯合脫膠，隨著膠質的去除，纖維素含量增加，結晶度增加。由圖4可知，菠蘿葉擬合誤差為6.31%，菠蘿纖維擬合誤差為4.73%。未處理的菠蘿纖維結晶度是33.19%，而處理后的菠蘿纖維結晶度可達到52.1%。顯然，經聯合脫膠后，纖維素含量明顯提高，結晶度提高。

3.4 同步熱分析

通過熱重檢測分析脫膠前后菠蘿纖維的耐熱性能，脫膠前后菠蘿纖維的TG、DTG 分析曲線如圖5 和圖6 所示。

圖5 脫膠前后菠蘿纖維TG 分析曲線

圖6 脫膠前后菠蘿纖維DTG 分析曲線

從圖5、圖6 可以看出，菠蘿葉熱分解過程可分為3 個階段，第1 階段在25 ℃～200 ℃，失重率為10.21%，DTG 峰值溫度為84.51 ℃，失重速率為1.01%/℃，此階段主要是半纖維素、木質素吸收外在水分及結構中不穩定側鏈斷裂析出內在水分而形成。第2 階段為快速失重階段，發生在200 ℃～400 ℃之間，失重率為47.1%，對應DTG峰值為292.51 ℃，失重速率為5.9%/℃，這主要是由于生物質大分子的裂解形成小分子單體。第3 階段在400 ℃～600 ℃之間，失重率為8.09%，這主要是由于快速失重階段析出的焦炭之間、或焦炭與覆蓋在焦炭表面生物油之間發生反應，帶來后期的部分失重。從菠蘿纖維熱分解過程可以看出，溫度在250 ℃前，質量變化小，這是由于脫膠去除了部分膠質，提高了菠蘿纖維中纖維素的含量，小分子含量少。菠蘿纖維快速失重階段在250 ℃～400 ℃之間，失重率為77.95%，DTG 峰值在362.64 ℃，失重速率為13.77%/℃，最后剩余殘渣量為15.33%。由于纖維素熱解溫度高于半纖維素及木質素熱解溫度［13］，故脫膠后纖維熱穩定性提高。

3.5 外觀形態表征

通過SEM 觀察菠蘿葉及菠蘿纖維外觀形態SEM（×600）圖如圖7 所示。

圖7 菠蘿葉及菠蘿纖維SEM 圖片

從圖7 可以看出，脫膠前后具有明顯的差異。菠蘿葉表面粗糙、凹凸不平，存在許多小溝槽，菠蘿纖維被膠質覆蓋。經脫膠處理后，表面溝槽消失，纖維表面變得光潔，表面膠質大部分被去除，纖維直徑顯著變細，增大了纖維間的縫隙及孔隙，纖維呈纖維束狀態。

3.6 殘膠率、斷裂強力、纖維直徑測試分析

稱取脫膠前后菠蘿纖維質量，參照GB/T 5889—1986，測試得菠蘿纖維殘膠率為19.98%。在YG（B）002A 型纖維細度綜合分析儀測試菠蘿纖維直徑為31.25 μm。隨機取脫膠后的菠蘿纖維，在LLY-06E 型電子單纖維強力儀測試得到菠蘿纖維斷裂強力為21.35 cN。

4 結論

通過物理-化學-生物聯合脫膠法從菠蘿葉中提取菠蘿纖維。研究結果表明，聯合脫膠處理后，膠基團的吸振峰增大，某些膠基官能團的吸振峰減弱；菠蘿纖維的碳含量降低，而氧含量增加，氧氮比例增加；脫膠后菠蘿纖維的結晶度從33.19%提高到52.1%；菠蘿纖維的熱穩定性也得到改善，菠蘿纖維表面上的大部分膠被去除并且表面光滑。 脫膠后，菠蘿纖維殘膠率為19.98%，纖維直徑為31.25 μm，斷裂強力為21.35 cN。