高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量的測定

肖燕燕，滕 琪，鐘華兵，胡曉輝，貢 宇

（江西立信檢測技術有限公司，江西 南昌 330100）

氫氧化鈉被廣泛應用于化工行業，作為太陽能光伏儲能電池電解液原材料之一，對其純度有著很高的要求，高純氫氧化鈉所含的銅、鐵等雜質含量直接影響到電池質量、性能及壽命。原子吸收分光光度計在測量金屬元素含量方面有著靈敏度高、操作簡單、效率高等優點。高純氫氧化鈉由于其純度高，測量其中微量銅和鐵含量時需要加大取樣量，由于取樣量大，溶解后的氫氧化鈉溶液堿性強、鈉離子含量高，在使用原子吸收分光光度計測定時，有著很強的基體干擾，嚴重影響測量結果。在使用常規標準曲線法測定時，由于曲線和樣品基體不同，需要通過加標來判斷基體對測定結果是否有影響，加標回收率偏差較大，故而判定基體存在嚴重干擾，為了減少基體干擾帶來的影響，使用標準加入法，由于基體相同，可最大限度的減少基體干擾。通過查閱文獻，沒有關于火焰原子吸收分光光度法測定高純氫氧化鈉中微量鐵和銅含量的相關文獻，大部分是ICP、IC法或分光光度法。分光光度法檢出限較高，且只能測定部分雜質，不能完全滿足高純強堿的測定需求，而ICP、IC法儀器精密度高，導致如果對強堿進行測定會極大的損傷儀器。查閱到的相似文獻為火焰原子吸收分光光度法測定氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等強堿中的金屬元素，這些方法文獻大多為標準曲線法測定非高純強堿，其雜質多，取樣量小，并未產生較大基體干擾，不適用于高純強堿，其中有文獻用到標準加入法測定高純氫氧化鈉中鈣的含量，參考其原理運用于高純氫氧化鈉中銅和鐵含量的測定。通過實際驗證，比較標準曲線法和標準加入法的數據，選出能夠精確測定高純氫氧化鈉中微量銅和鐵的方法。

1 實驗部分

1.1 方法原理

1.1.1 火焰原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法的測量對象是呈原子狀態的金屬元素和部分非金屬元素，是由待測元素發出的特征譜線通過供試品經原子化產生的原子蒸氣時，被蒸氣中待測元素的基態原子所吸收，通過測定輻射光強度減弱的程度，求出供試品中待測元素的含量。原子吸收一般遵循分光光度法的吸收定律，通常借比較對照品溶液和供試品溶液的吸光度，求得供試品中待測元素的含量。根據原子化的方式不同而分為火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法，本次實驗中使用的便是火焰原子吸收分光光度法。

1.1.2 標準曲線法

標準曲線法，也稱外標法或直接比較法，是一種簡便、快速的定量方法。首先用欲測組分的標準樣品繪制標準曲線。用標準樣品配制成不同濃度的標準系列，在與待測組分相同的光譜條件下，等體積準確進樣，測量各峰的峰面積或峰高，用峰面積或峰高對樣品濃度繪制標準曲線，此標準曲線應是通過原點的直線。若標準曲線不通過原點，則說明存在系統誤差。標準曲線的斜率即為絕對校正因子。

標準曲線法的優點是：繪制好標準工作曲線后測定工作就變得相當簡單，可直接從標準工作曲線上讀出含量，因此特別適合于大量樣品的分析。

標準曲線法的缺點是：每次樣品分析的光譜條件（檢測器的響應性能，樣品與標曲的基體等）很難完全相同，因此容易出現較大誤差。此外，標準工作曲線繪制時，一般使用欲測組分的標準樣品（或已知準確含量的樣品），而實際樣品的組成卻千差萬別，因此必將給測量帶來一定的誤差。

1.1.3 標準加入法

標準加入法實質上是一種特殊的內標法，是在選擇不到空白基質的前提下，以欲測組分的純物質為內標物，加入到待測樣品中，然后在相同的光譜條件下，測定加入欲測組分純物質前后欲測組分的峰面積（或峰高），從而計算欲測組分在樣品中的含量的方法。

標準加入法的優點是：由于是把樣品和標準混在一起同時測定的，所以可以有效的克服當樣品基體復雜時所帶來的偏差。

標準加入法的缺點是：由于是逐個把樣品和標準混在一起，所以當樣品數量較多時，做起來就會很慢。

1.2 儀器與試劑

原子吸收分光光度計AA280DUO型，安捷倫；YP5002電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；銅和鐵國家標準樣品單元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；GSB系列鐵元素環境標準樣品，生態環境部標準樣品研究所；BY系列銅元素環境標準樣品，北京壇墨質檢科技有限公司。

1.3 試樣溶液的制備

稱取25.00 g高純氫氧化鈉樣品，精確至0.01g，加去離子水溶解，待冷卻至室溫后用1+1的硝酸調節至酸性，再移入500mL容量瓶中，定容。

1.4 儀器工作參數

通過SpectrAA軟件，對儀器的燈電流、波長、狹縫、燃燒高度等條件進行設置。測量條件見表1：

表1 儀器工作參數

1.5 工作曲線的制備

1.5.1 標準曲線法

取六個50ml容量瓶，按順序分別加入0.0mL、2.5mL、5.0mL、10.0mL、15.0mL、25.0mL鐵和銅濃度都為10.0mg/L的鐵銅混合標液，用1%的硝酸稀釋至刻度，搖勻，得到鐵和銅濃度為0.0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、5.0mg/L的工作曲線。

1.5.2 標準加入法

取五個50ml容量瓶，分別移取40ml制備好的試樣溶液，再按順序分別加入0.0mL、2.5mL、5.0mL、7.5mL、10.0mL鐵和銅濃度都為10.0mg/L的鐵銅混合標液，用1%的硝酸稀釋至刻度，搖勻，得到鐵和銅加標濃度為0.0mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、1.5mg/L、2.0mg/L的工作曲線。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

將“1.5.1”和“1.5.2”項下的溶液吸入原子吸收分光光度計進行測量。以吸光度（y）為縱坐標，濃度（x）為橫坐標繪制標準曲線。標準曲線法鐵、銅的線性回歸方程為y=0.04767x+0.00184（r=0.9991）、y=0.07597x+0.00111（r=1），標準加入法鐵、銅的線性回歸方程為y=0.0559x+0.0161（r=0.9993）、y=0.0700x+0.0087（r=0.9999），線性相關系數r一般要求為>0.9990，兩種方法測定鐵、銅的線性相關系數都滿足要求，說明這兩種方法測定鐵、銅在曲線范圍內呈良好的線性關系。

2.2 精密度和準確度試驗

用銅和鐵的質控標液測量7次，對其結果的相對標準偏差和相對誤差進行比較。標準曲線法直接對鐵和銅的質控標液上機分別測試吸光度7次，而標準加入法則取兩個50mL容量瓶，加入40mL試樣，再分別加入10.0mL鐵和銅的質控標液，搖勻后，再上機分別測試吸光度7次，測定結果見表2。標準曲線法鐵、銅的RSD分別為3.0%、1.7%，標準加入法鐵、銅的RSD分別為7.9%、9.5%，標準曲線法鐵、銅的相對誤差分別為2.5%、5.1%，標準加入法鐵、銅的相對誤差分別為1.7%、1.7%，說明在精密度和準確度都滿足要求的前提下，標準曲線法的精密度優于標準加入法，標準加入法的準確度優于標準曲線法。

表2 兩種方法精密度和準確度

2.3 加標回收試驗

精密量取80.0 mL樣品3份，依次加入、0.5mL、1.0mL、1.5mL鐵和銅濃度都為10.0mg/L的鐵銅混合標液，用1%的硝酸定容至100mL，平行測定六次，結果見表3。在0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L三個加標濃度下標準曲線法鐵的加標回收率分別為87.66%，117.17%，82.00%，銅的加標回收率分別為132.00%，105.17%，95.16%，鐵、銅平均加標回收率分別為95.61%、110.72%，平均RSD分別為8.18%、1.64%。標準加入法鐵的加標回收率分別為107.34%，106.44%，104.50%，銅的加標回收率分別為97.14%，108.10%，108.81%，鐵、銅的平均加標回收率分別為106.09%、104.68%，平均RSD分別為6.15%、1.98%，以標準曲線法、標準加入法在各加標濃度下測的鐵、銅加標回收率繪制加標回收率散點圖，結果見圖1。綜合各數據及圖表可以看出標準曲線法測得的回收率波動較大，而標準加入法測得的回收率波動較小，說明標準曲線法存在基體干擾影響測定，而標準加入法基體干擾小，標準加入法在測定鐵、銅時均滿足分析質量控制要求。

表3 加標回收試驗結果（±s）

表3 加標回收試驗結果（±s）

元素 方法（m g/L）回收率（%）R S D（%）測定值（m g/L）回收率（%）R S D（%）測定值（m g/L）回收率（%）R S D（%）加標0.0 5 m g/L 加標0.1 m g/L 加標0.2 m g/L測定值鐵 標準曲線法 0.0 4 4±0.0 0 4 8 7.6 6 9.7 2 0.1 1 7±0.0 0 3 1 1 7.1 7 2.8 3 0.1 6 4±0.0 2 0 8 2.0 0 1 2.0標準加入法 0.0 5 4±0.0 0 8 1 0 7.3 4 1 4.7 0.1 0 7±0.0 0 3 1 0 6.4 4 2.4 3 0.2 0 9±0.0 0 3 1 0 4.5 0 1.3 2銅 標準曲線法 0.0 6 6±0.0 0 2 1 3 2.0 0 3.0 3 0.1 0 5±0.0 0 1 1 0 5.1 7 0.9 3 0.1 9 0±0.0 0 2 9 5.1 6 0.9 8標準加入法 0.0 4 9±0.0 0 2 9 7.1 4 3.6 3 0.1 0 8±0.0 0 1 1 0 8.1 0 1.2 3 0.2 1 8±0.0 0 2 1 0 8.8 1 1.0 7

圖1 鐵、銅兩種方法加標回收率散點圖

2.4 樣品的含量測定

將“1.3”項下方法制備的試樣溶液依照“1.5”項下的方法進行測定。分別用兩種方法測定樣品中的鐵、銅元素含量，測定結果見表4。由測定結果可以看出標準加入法鐵、銅含量測定結果均高于標準曲線法，這是由于基體干擾導致的差異，標準加入法基體一致，基體干擾較小。

表4 樣品測定結果（±s）

表4 樣品測定結果（±s）

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3 結論

由實驗結果可知：標準加入法在能滿足高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量測定需求的前提下，基體差異小，更有說服力。傳統標準曲線法在對樣品加標后進行測試，加標回收率測試結果偏差較大，說明基體影響較大，而標準加入法在各個加標濃度下的加標回收率測試結果偏差較小，能夠排除基體不同帶來的干擾。標準加入法測定銅和鐵的測試結果相對標準偏差（RSD）在10%以內，質控的測定值也在標準值范圍內。利用標準加入法，使用原子吸收分光光度計測定高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量，操作簡單，基體干擾小，精密度和準確度可以滿足高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量測定的需求。高純氫氧化鈉堿性強，鈉元素含量高，酸化后含鹽量大，這些性質與氫氧化鉀和氫氧化鋰等強堿性質相近，用標準加入法測定高純氫氧化鈉中微量銅和鐵含量，在高純強堿的微量金屬元素測定中，可以起到一定的參考作用。