酸溶法測定鉻礦石中鉻含量的改進研究

劉曉辰 韓汝超 王莉芃 金宇峰

(中冶北方工程技術有限公司，遼寧 鞍山 114051)

0 引言

鉻礦石的基本分析方法至今仍以化學分析為主，其中鉻元素含量的測定方法有容量法、光度法、原子吸收光譜法和極譜法等，其計算結果通常以三氧化二鉻的質量分數來表示。儀器分析雖然已用于鉻鐵礦石的成分測定，例如X射線熒光光譜法測定鉻含量，但測定的組分有限，其準確度也不如化學法，因而其應用不如化學法廣泛。鉻礦分析過程的重難點主要集中在兩方面：一是鉻礦極難分解，無論采用何種分解方法，必須認真檢查試樣是否完全分解，在分析前要充分考慮分解方法與其后的分析方法的銜接；二是大量不同價態鉻的干擾，無論是高價鉻或三價鉻，本身都帶有顏色，鉻(Ⅵ)還具有氧化性。因此，鉻的分離常常是鉻鐵礦石分析的一個重要方面。

1 用大型儀器方法測定鉻含量

使用化學法測定鉻礦石中的鉻含量，首推硫酸亞鐵銨容量法。和其他分析方法相比，該方法有良好的選擇性，能夠廣泛地適用于高、中含量的鉻的準確測定，且鉻礦石中其他常見組分均不干擾測定結果。

鉻礦石分析過程中，常見的試料分解方法有：過氧化鈉分解法、過氧化鈉-氫氧化鈉分解法、硼酸(硼砂)-碳酸鉀鈉(碳酸鈉)分解法、硫磷混酸分解法。前三種方法都屬于堿熔法，后一種是酸溶分解法。

過氧化鈉是分解鉻鐵礦石試樣最有效的熔劑，因而應用也最為廣泛。其突出的優點在于試樣分解的同時，鉻元素被定量氧化為高價，為鉻的測定和分離提供了方便。然而用過氧化鈉熔樣需要在箱式高溫爐中進行，全熔的溫度為650～700 ℃，升溫時間較長，耗費較大。

氫氧化鈉的熔點為(318.4±0.2)℃，若在過氧化鈉中加一定量的氫氧化鈉，則可稍微降低熔融分解溫度。但是成本同樣較高，操作過程也復雜。

硼酸(硼砂)-碳酸鉀鈉(碳酸鈉)組成的混合熔劑也可以有效地分解鉻鐵礦石試樣，碳酸鉀鈉比碳酸鈉的熔點低，更有利于試樣分解?？墒牵蛉蹣右肓舜罅康呐?，使其后的測試工作變得較為復雜。熔樣過程對鉑的損耗較多，熔塊提取也比較麻煩，所以這種熔樣方法在鉻鐵礦石分析中的應用并不廣泛[1]。

磷酸對鉻鐵礦石試樣有極強的分解能力，溶解樣品速度很快。但是對磷酸而言，反應溫度不易控制，在反應過程中，磷酸因為脫水而產生焦磷酸鹽沉淀或乳膠狀物，粘在容器的底部，導致溶樣失敗，測定結果偏低，因而操作不易掌握。采用硫磷混酸分解，可改善上述溶樣過程中的不利情況[2]。在現有的硫磷混酸分解法中，多使用硝酸銀作催化劑。

綜上所述，相對堿熔而言，酸溶法更快捷，因此在現有的硫磷混酸分解法的基礎上進行改進。新方法克服了準確度低、操作復雜、分析周期長的多種缺點，采用過硫酸銨、硫磷混酸溶解試樣的快捷方法，再加入少量硝酸阻止磷酸在反應過程中由于溫度原因產生的副反應，在酸性環境下用高錳酸鉀將Cr(Ⅲ) 氧化為Cr(Ⅵ)，過量的高錳酸鉀用氯化銨還原；之后以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定。改進后的方法準確度高，分析成本低，可用于實驗室的批量高效檢測，結果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 試劑和溶液

硫磷混酸：l+l；過硫酸銨：固體試劑；硝酸：濃度為(ρ1.40 g/mL)；高錳酸鉀溶液：5%；氯化銨溶液：20%，N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑：0.2%；硫酸亞鐵銨標準溶液：0.05 mol/L；用重鉻酸鉀基準溶液標定，也可用標樣標定。

2.2 實驗過程

2.2.1 試樣預處理

將粉末狀樣品(約100 μm)在100～110 ℃條件下加熱1～2 h，密封于干燥器中，冷卻至室溫。

2.2.2 試樣溶解

精密稱取0.25 g試樣，置于400 ml縮口瓶中，加入硫磷混酸20 ml和硝酸2 ml，置于電爐上煮沸。試樣稍溶后取下縮口瓶，加入過硫酸銨固體5～6 g，再次加熱溶解。隨著溶解溫度的升高，縮口瓶內開始不斷地冒白煙，白煙逐漸濃厚，并向上浮于縮口瓶的上部，瓶中的試樣也不斷地溶解完畢，瓶底部溶液澄清。取下縮口瓶，冷卻后加水100 ml，隨后加3 ml高錳酸鉀溶液(5%)，煮沸約1 min(如果紅色褪去，則需要補加適量的高錳酸鉀溶液，直至紅色不再褪去為止)，再加入氯化銨溶液(20%)25 ml，加熱至沸騰，待過量的氯化銨全部分解后，取下冷卻至室溫。有時候，由于溫度過高會有少量的硅析出，對測定結果沒有影響。

2.2.3 滴定

將所得待測試樣滴加4滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑(0.2%)，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液為亮綠色即為終點。記下所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積V。

2.2.4 空白試驗

隨同試樣做空白試驗，記錄所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積V0[3]。

3 結果與討論

3.1 含量計算

鉻含量的計算如下式：

(1)

式中：c—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度為0.050 0 mol/L；m—鉻礦試樣質量；V0—滴定空白試驗溶液消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積，mL；V—滴定試樣溶液消耗硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積，mL；25.33—每摩爾質量的硫酸亞鐵銨溶液相當于Cr2O3的質量，單位為g/mol。

3.2 鉻礦石標準樣品測定結果

以實驗室常用的兩種具有代表性的標準樣品：鉻鐵礦GSB D33001.2-94(Cr2O3:38.80%)，鉻礦DZ Cr-2(Cr2O3:48.97%)，按照前述實驗步驟進行測定，并按照式(1)計算三氧化二鉻的百分含量。通過測定結果計算平均值和相對標準偏差。具體結果，見表1。

表1 標準樣品測定值及方法準確度實驗結果

3.3 實驗室選礦試驗樣品測定結果

選取實驗室選礦項目中的菲律賓鉻鐵礦樣，資料數據為Cr2O3含量26.28%。將所選試樣粉碎至100 μm的粒度，在100～110 ℃干燥1～2 h，密封于干燥器中，冷卻至室溫。之后按照上述實驗步驟進行測定，實測中空白V0為0.1 mL，V為51.86 mL。計算結果如下：

(2)

由上述實驗結果可知，本測定方法的測定結果偏差小，準確度高，能滿足分析要求。

3.4 測定過程中的注意事項

1)硫酸的酸度不應大于5%，酸度過大時氧化不完全；

2)當鉻用過硫酸銨氧化時，出現高錳酸的顏色，標志著鉻已經氧化完全，當試樣中沒有錳存在時，可以加入數滴硫酸錳溶液作為氧化完全的標志，硫酸錳溶液的濃度一般為10 g/L。

3)在加熱過程中，過硫酸銨必須趕盡，否則在滴定時會消耗硫酸亞鐵銨溶液，影響測定結果。

4 結語

與原有的測定方法相比，改進后的測定方法檢測效率顯著提高。該方法操作簡單，容易掌握，值得在各級各類實驗室中推廣應用。