燃氣工業鍋爐緩蝕劑研究進展

王飛 苗澍

摘 要：燃氣工業鍋爐停用期間的腐蝕與防護一直是業內極為關注的課題。停用鍋爐緩蝕劑不僅能夠顯著降低金屬的腐蝕速度，而且使用方便，經濟且有效。綜述近20年來停用鍋爐氣相緩蝕劑和液相緩蝕劑的發展與研究進程，展望停用鍋爐緩蝕劑的未來發展方向。

關鍵詞：停用鍋爐;腐蝕;氣相緩蝕劑;液相緩蝕劑

中圖分類號：TK228 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）19-0115-03

Abstract： The corrosion and protection of gas-fired industrial boilers during shutdown has always been one of the topics of great concern to people. Discontinuing boiler slow-release agents can not only significantly reduce the corrosion rate of metals， but also be easy to use， economical and effective. In this paper， the development and research progress of gas phase corrosion inhibitors and liquid phase corrosion inhibitors for decommissioned boilers in recent twenty years are summarized， and the future development direction of corrosion inhibitors for decommissioned boilers is prospected.

Keywords： stop the boiler;corrosion;gas phase corrosion inhibitors;liquid phase corrosion inhibitors

燃氣工業鍋爐停用期間，如果不采取合理的防護措施，鍋爐內的氧氣會使潮濕的金屬表面發生腐蝕。停用期間鍋爐的腐蝕速度和腐蝕程度遠遠超過運行期間，不僅會影響鍋爐使用壽命，造成經濟損失，還易發生安全事故[1]。停用鍋爐緩蝕劑是一種防腐蝕化學品，將其少量加入停用鍋爐能顯著降低爐內金屬的腐蝕速度。與傳統干燥法、惰性氣體法和氨水法等防腐方法相比，緩蝕劑由于價格低廉和使用方便，被廣泛應用于工業生產和生活。隨著社會進步和工業經濟的不斷發展，停用鍋爐緩蝕劑的種類不斷增加，性能也在不斷提升。因此，詳細總結停用鍋爐氣相緩蝕劑和液相緩蝕劑的發展和研究進程，以期為今后開展相關工作提供寶貴經驗。

1 停用鍋爐緩蝕劑的作用機理

停用鍋爐緩蝕劑種類繁多，防腐機理較復雜，主要分為電化學防護和物理化學防護兩種。電化學防護是運用原電池的電化學原理，消除引起金屬發生電化學腐蝕的原電池反應，從而使金屬得到防護，減緩或阻止金屬腐蝕的發生[2]。物理化學防護是在金屬表面發生物理化學反應形成一層致密的保護膜，以減少介質對金屬的腐蝕。根據成膜機理，物理化學防護又可分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑。

2 停用鍋爐緩蝕劑的研究現狀

按照鍋爐停用時采用的緩蝕劑形態特點，停用鍋爐緩蝕劑可分為氣相緩蝕劑和液相緩蝕劑兩種[3]。

2.1 氣相緩蝕劑的研究現狀

氣相緩蝕劑又稱為揮發性緩蝕劑，常溫條件下可自動揮發出緩蝕成分吸附于金屬表面，防止金屬腐蝕的發生。通常使用的氣相緩蝕劑大多數是界面型緩蝕劑，其作用效果受緩蝕劑分子結構、緩蝕劑到達金屬表面的途徑、緩蝕劑的蒸汽壓以及金屬表面吸附薄膜的pH等因素影響[4]。與傳統干法防護方式相比，氣相緩蝕劑通常更高效、方便和實惠，適用于中長期停用的鍋爐機組防護。隨著化工行業的不斷發展，停用鍋爐氣相緩釋劑的種類也日益增多。

20世紀90年代初，POBAROV 用含有十八烷基胺（Octadecyl Amine，ODA）的蒸汽對鍋爐設備進行防腐蝕保護處理[5]。ODA是一種長鏈脂肪胺（見圖1），可在金屬表面形成疏水性的單分子膜或多分子膜以隔絕水、氧氣、二氧化碳等腐蝕因子，防護效果較為顯著。但是，由于ODA在水中溶解度較低且黏度較強，會導致設備管道堵塞，因此十八烷基胺的應用存在一定的局限[6]。

1995年，王巍等對TH-901鍋爐保護劑的實驗研究表明，該保護劑對設備的銹蝕層具有剝離作用[7]。例如，在熱裂化裝置分餾塔底部存在厚且堅硬的銹蝕層，在塔底部空氣濕度大的情況下，使用TH-901保護劑3個月后，塔底部的銹蝕層絕大部分會脫落，露出原來的金屬壁面，說明TH-901鍋爐保護劑可在金屬表面形成保護層，且具有很強的滲透性。此外，TH-901具有良好的保護效果。研究表明：金屬掛片在近1年的保護劑保護期間，無論處于干燥環境還是處于潮濕環境，TH-901保護劑均能達到理想的防護效果。目前，TH-901保護劑仍在不斷更新換代。

2001年，蘭州華榮清洗防腐技術有限公司研發了HL-911停備用設備保護劑[8]。HL-911保護劑能夠通過藥劑氣體的揮發擴散至設備金屬內壁表面，以達到防護設備的目的。研究表明，HL-911保護劑具有保護面廣（氣相揮發到達部位均可保護）和防護時間長的特性，且和TH-901保護劑一樣具有強滲透性，可使原有銹蝕層脫離。

鑒于ODA的局限性，張祥金研發了一種新型表面活性胺停用保護劑。這種保護劑由少于13個碳原子的雜環類表面活性胺分子和低分子促進劑組成。在2013年的試驗研究中采用氣/液相靜態掛片成膜法（見圖2）對其進行性能測試，結果顯示該新型表面活性胺保護劑會在金屬內壁上形成一層致密的羥基氧化鐵（γ-FeOOH）防護膜，通過隔絕腐蝕因子的方式達到防護目的[9]。該保護劑具有良好的水溶性，無黏附性，不會發生管道堵塞現象，且具有高溫分解特性，分解產物成分簡單、無毒。

2.2 液相緩蝕劑的研究現狀

液相緩釋劑又稱濕法緩蝕劑，是在鍋爐設備停運后將含有一定濃度緩蝕劑的保護液充滿整個鍋爐設備，從而保護保護液所接觸的金屬表面，防止其發生腐蝕[10]。該方法不僅保護效果好，保護時間長，而且價格便宜，使用方便，因此其研究與應用引起了人們的重視。

1990年以來，我國停備用鍋爐保護技術日趨成熟。哈爾濱電力化工廠在1992年研制出了乙醛肟停備用鍋爐保護劑，可以徹底除去溶解于水中的氧氣，也可對金屬表面起一定的鈍化作用，見圖3[11]。

1994年，李榮亞研制出一種YL-1型停爐保護劑。在每升水中使用1 500 mg的YL-1型停爐保護劑，緩蝕率可達99.61%[12]。1994年，曹杰玉等運用電化學的方法，研究了停爐保護液中二乙基羥胺（見圖4）和聯氨的緩蝕效果[13]。結果表明，聯氨的耐腐蝕效果雖然更好，但其毒性較強。因此，可在氨水中加入一定量的二乙基羥胺來提升防腐蝕效果[14]。

由北京化工大學魏剛教授研制成功的BF-30a熱水鍋爐防腐蝕阻垢劑，1997年通過了化學工業部科技成果鑒定[15]。由于它具有良好的性能，在2000年被列為國家科技部重點推廣項目。它發揮作用的主要成分有復合磷酸鹽、活性基團以及堿性物質。阻垢劑中的堿性物質可將系統中循環水的pH維持在10～12，而保護劑中的緩蝕劑與溶解在管網內壁的鐵離子結合，形成了較為穩定的四氧化三鐵（γ-Fe3O4）保護膜，附著在金屬內壁表面形成鈍化層，降低了鐵的溶解速率，起到了緩蝕劑的作用[16]。該保護劑打破了傳統的鍋爐運行保護劑與停用保護保護劑需分開的狀況，是一種操作安全、便捷省時的鍋爐保護緩蝕劑。

丙酮肟又稱二甲基酮肟（Dimethyl Ketoxime，DMKO），對氧氣具有強還原性，可與水中溶解的氧氣發生氧化還原反應（見圖5），進而降低水中的含氧量。相較于傳統的鍋爐除氧劑，DMKO用量少且除氧效果良好，可與金屬發生鈍化反應，廣泛應用于亞臨界鍋爐的鈍化處理和停用保護。將它的濃度控制在300～400 mg/L即可達到理想的防腐蝕效果，它是一種低毒高效、處理便捷的停爐保護劑，適用于停爐設備的長期保護。

3 停用鍋爐緩蝕劑發展與展望

隨著工業和科學技術的進步，停用鍋爐緩蝕劑技術也得到了發展。各種評價理論模型的建立，使人們對緩蝕機理有了較深刻的認識，為科學工作者設計、合成以及評價新的緩蝕劑提供了可靠的研究方法。我國近10年對停用鍋爐緩蝕劑的研究和應用發展較快，部分產品性能已經達到國際領先水平，但仍存在應用上的一些局限性[17]。例如，DMKO對銅合金有一定的腐蝕作用;部分緩蝕劑水溶性較差，在實際使用中存在問題。因此，利用先進化學理論和合成技術進一步開發無毒高效、多功能、環境友好的停用鍋爐保護劑，解決停備用狀態下的腐蝕問題，仍將是今后停用鍋爐緩蝕劑的研究重點。

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