硫回收過程氣中H₂S和SO₂分析方法研究

卜令坤 辛德旺 常素萍 董永花 連云池

摘要：通過對克勞斯硫回收過程氣中硫化氫和二氧化硫含量測定過程中的誤差來源分析，采取冷卻降溫、無水氯化鈣過濾的預處理方式去除氣體中高溫、水蒸氣、硫磺顆粒對分析結果的影響，并對檢測管測試和氣相色譜測試結果進行比對，采用氣相色譜法測定硫化氫與二氧化硫含量時，相對標準偏差均小于2.5%，相對誤差均小于2.0%。

關鍵詞：過程氣 尾氣 硫回收 氣相色譜

中圖分類號：O69

Abstract： By analyzing the error sources in the determination of hydrogen sulfide and sulfur dioxide in Claus sulfur recovery process， the pretreatment methods of cooling and anhydrous calcium chloride filtration are used to remove the effects of high temperature， water vapor and sulfur particles in the gas on the analysis results. The test results of detection tube and gas chromatography are compared. When the content of hydrogen sulfide and sulfur dioxide is determined by gas chromatography， the relative standard deviation is less than 2.5% and the relative error is less than 2.0%.

Key Words： Process gas; Tail gas; Sulfur recovery; Gas chromatography

克勞斯法是目前煤制甲醇合成氣及其他含H2S氣體回收硫的主要方法，以寧煤煤制甲醇硫回收裝置為例，該裝置主要任務是回收低溫甲醇洗含硫尾氣中的H2S，制成顆粒狀硫磺，同時將尾氣燃燒[1]，使排放廢氣達到國家排放標準[2-3]。硫回收過程中，尾氣中H2S、SO2含量的高低體現了催化劑的實際運行狀態[4]，影響著工藝參數的正常調整和環保排放的達標與否，由于樣品溫度高、樣品含水含硫磺等雜質[5]，常規取樣分析會導致結果重現性差，準確度難以保證，不利于指導工藝生產，本文對影響分析結果的取樣、分析過程進行試驗分析，找到提高尾氣中H2S、SO2分析準確度的方法[6]。

1 儀器與材料

1.1儀器

Agilent7820氣相色譜儀，配置TCD檢測器、選擇Plot-U熔融石英毛細管柱。

1.2材料

檢測管：硫化氫檢測管、二氧化硫檢測管。

2 結果與討論

2.1 檢測管結果與DCS對比

采用直接檢測管對轉化爐過程氣中的H2S與SO2含量進行檢測，計算H2S與SO2比值與DCS顯示值的趨勢圖，如圖1所示。 由圖1可見，常規檢測管分析結果與DCS的顯示趨勢毫無關聯，這種分析數據失去了對工藝調整的指導意義。

2.2 直接檢測管法偏差的原因分析

2.2.1樣品溫度影響

本試驗對過程氣取樣口樣品溫度進行測量，管線出口溫度在79～115℃之間，通過查閱不同品牌H2S、SO2檢測管資料，發現大部分檢測管的使用溫度為5～25℃，因此樣品氣溫度遠大于檢測管的規定使用溫度，而使檢測管的示值發生偏差;其次為體積定量誤差，在相同的壓力下，100℃下50ml的氣體冷卻至20℃時其體積僅為39ml，僅體積定量誤差就達27.3%。

2.2.2 樣品中水及硫磺影響

由于克勞斯反應過程中會生成硫磺和水，樣品溫度在100℃左右，故樣品中會存在水和硫磺顆粒[7-9]。若水分以氣體的形態存在會對氣體的體積定量造成誤差，若水以液態存在會改變檢測管填料的狀態，造成檢測管結果誤差。硫磺顆粒會吸附硫化氫或二氧化硫，附著在填料表面使部分填料不能與組分反應而影響結果。

2.3 樣品預處理

針對樣品溫度高的情況，本試驗加裝冷卻水，經過冷卻后樣品溫度降至30℃以下。同時為了除去水和硫磺顆粒，過濾管內填料必須對SO2和H2S吸附損失滿足分析需求。試驗選擇的填料為無水CaCl2，試驗將含量分別為1000ppm的SO2和H2S標準氣體通入無水CaCl2干燥管，將吸附后的標氣注入氣相色譜儀，測試結果顯示無水CaCl2對SO2和H2S的吸附率低于2.5%。

2.4 測試方法選擇

本試驗分別采用檢測管法和氣相色譜法對過程氣、尾氣的測試[7]結果進行測試，并計算相對標準偏差。如表1所示，檢測管法對H2S、SO2的測試結果的相對標準偏差均大于7%，而氣相色譜法則小于2%，氣相色譜法的重復性明顯優于檢測管法。

2.5氣相色譜法方法性能評測

本方法的重復性測試樣品選擇過程氣、尾氣樣品，準確度以有證標準氣體通過過濾管后的氣體為樣品，測試結果如表2所示，重復性小于2.5%，準確度小于2.0%。

3 結語

通過在過程氣及尾氣取樣口加裝無水CaCl2過濾器及冷卻器可以有效過濾氣體中的水及硫磺，且該過濾器對SO2和H2S的吸附率低于2.5%。采用氣相色譜法測試硫回收過程氣及尾氣中的硫化氫與二氧化硫含量時，相對標準偏差均小于2.5%，相對誤差均小于2.0%，符合GB/T 27404中對精密度與準確度的要求。

參考文獻

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