木質纖維中糖基碳量子點的制備及應用研究進展

劉鎮瑋 康希恒 趙思宇 趙培濤 王雙飛 宋雪萍，*

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004；3.中國礦業大學電氣與動力工程學院，江蘇徐州，221116）

碳量子點（Carbon Quantum Dots，CQDs），又稱碳點或者碳納米點，是由分散的類球狀碳顆粒組成，尺寸極小[1]（通常在10 nm 以下），且具有熒光性質的新型納米碳材料。CQDs 作為一種新型的“零維”納米材料，由于具有良好的導電性、低毒性、獨特的光學和光電子特性，使其在光催化、電催化、化學探針、生物成像、藥物釋放和LED 成像等領域具有很高的應用價值，近年來也引起了人們越來越多的關注[2-3]，對于CQDs 的制備目前有兩個主要方向，一個是“自上而下”法，主要是通過電弧放電、激光燒蝕、電化學、超聲波處理等方法分解宏觀碳材料，如石墨、活性炭、碳納米管、煤、碳化廢紙和碳纖維等，剝離出納米結構的CQDs[4]；另一個方法是“自下而上”法，即通過逐步溶解或者前驅體熱解將小分子組裝成CQDs，典型的原料包括氨基酸、檸檬酸、生物質和碳水化合物等，制備方法有模板法、熱分解、溶劑熱處理、化學或水熱氧化、微波輔助和酸介導的回流等[5]。

CQDs 的主要成分和元素是碳、氧和氫，其組成比例隨合成工藝參數和前驅體的不同而存在差異[6]。迄今為止，物理法和化學法不同的合成路線，賦予它們不同的性質；且不同的制備原料，使其碳架邊緣可能摻雜氮、氧等雜原子。在CQDs 的合成中，對起始原料的要求不是很苛刻，通常含有碳元素即可，其中含有葡萄糖、纖維素、酚類化合物等多種有機分子的生物質材料是制備CQDs 的理想材料，這是因為一方面，富含大量含碳小分子的生物質材料可以在高溫下聚合炭化形成碳主鏈，進而形成熒光CQDs；另一方面，這些生物質材料中的氮、硫、磷元素可以通過表面鈍化有效地提高CQDs的熒光效率[7]。

木質纖維素具有普遍性、豐富性和可再生性，在生物質中的比例最大[8]。且每年超過4000 萬t 不可食用的木質纖維素材料被生產出來，其中包括小麥莖、玉米秸稈（莖和葉）及來自伐木的木屑，其中大部分被丟棄[9]。因此，如何更加有效地利用木質纖維素生物質資源，提高生物質資源的利用效率，以獲得高值化的生物材料、生物化學品和生物燃料是科研工作者亟待研究的課題。

木質纖維素糖類物質主要來自纖維素和半纖維素兩大類，在木質纖維素中纖維素和半纖維素糖基的含量占50%～70%[10]。纖維素是由D-吡喃式葡萄糖基通過β-1,4 糖苷鍵聯結而成的線性高分子[11]。半纖維素是由多種糖基、糖醛酸基構成的，且分子中往往帶有支鏈的復合聚糖，構成半纖維素的糖基包括：D-木糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸以及少量的L-鼠李糖和巖藻糖等[12]。所以，制備CQDs 的木質纖維素類糖基主要包括纖維素、半纖維素、葡聚糖、葡單糖、聚木糖、D-木糖、D-甘露糖、D-半乳糖和L-阿拉伯糖等。本文將從纖維素和半纖維素兩個方面闡述CQDs 的制備以及應用，通過了解當前木質纖維素類糖基CQDs 的發展狀況，提出碳水化合物制備CQDs 發展過程中尚待解決的問題，并對其未來的發展方向進行了展望，以期為CQDs 的產量化生產及高效應用提供一定參考。

1 纖維素碳源CQDs的制備及其形成機理

1.1 纖維素基CQDs

Wang 等人[13]利用羥丙基甲基纖維素（HPMC）成功制備出藍色熒光CQDs，量子產率只有1.36%，并發現環丙沙星可使其熒光淬滅，且環丙沙星在10 nmol/L～90 μmol/L 范圍內具有良好的線性關系。Liu 等人[14]以微晶纖維素為原料采用微波水熱法制備CQDs，提出纖維素在高溫水熱環境中氫鍵和糖苷鍵發生斷裂，產生大量低聚還原糖，這些還原糖和纖維素進一步發生開環反應形成小分子，如羥基乙醛和5-羥基糠醛。生成的多糖和小分子物質最終通過范德華力和氫鍵發生交聯和縮合成具有青色熒光特性的CQDs，且其量子產率可達6.2%。

Song 等人[15]將纖維素作為碳源，乙二胺為改性劑，通過水熱法制備CQDs。并將此CQDs 與纖維素納米纖絲（CNF）懸浮液混合，冷凍干燥成CQDs/CNF 復合氣凝膠。合成的氣凝膠在不同pH 值下對Cr3+表現出良好的吸附性能。此外，Wang 等人[16]也以纖維素為原料，采用一鍋簡單水熱法制備出水溶性熒光碳點（FCDs），并將此FCDs 與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和β-環糊精（β-CD）復合，得到新型熒光探針材料（FCDs-IPDI-CD）用于檢測Cr3+，Cr3+在0～600 μmol/L范圍內具有良好的線性熒光淬滅。

1.2 D-葡萄糖基CQDs

目前，D-葡萄糖是用作碳源合成CQDs 最多的單糖，作為纖維素的主要結構單元，在自然界中含量十分豐富，且具有無毒、無污染、生物相容性好、可再生等優勢，是制備CQDs 的理想原料。李想等人[17]以廉價易得的葡萄糖為碳源，采用水熱法一步合成CQDs。此外，該團隊同樣采用水熱法，分別以葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸為碳源合成了CQDs[18]，比較了不同碳源水熱法制備出的CQDs 熒光性能，發現檸檬酸最好，葡萄糖次之，抗壞血酸最差。在單一使用葡萄糖為碳源的基礎上，Yang 等人[19]以葡萄糖為碳源，KH2PO4為輔助劑，通過一步水熱法合成CQDs，發現KH2PO4的加入可以調節熒光發射波長。Cailotto等人[20]沒有添加任何摻雜劑和鈍化劑，直接通過葡萄糖水熱法合成CQDs，CQDs 的量子產率為1.8%，發現該CQDs 表面上的天然羧基可與抗癌藥物阿霉素（DOX）的氨基部分相互作用，形成藥物釋放載體。Yang等人[21]采用單一葡萄糖制備出具有高穩定性、量子產率為32%和低毒性的CQDs，可作為檢測Zn2+的熒光探針，該方法已成功應用于HeLa 細胞中Zn2+分布的成像。由于沒有摻雜原子，量子產率（QY）均較低，現大多數CQDs 制備均采取添加摻雜劑或鈍化劑來達到目的。

1.3 纖維素基元素摻雜CQDs

為了提高CQDs 的量子產率或使其擁有一些特殊的性質，許多科研工作者通過在CQDs 中摻雜不同元素來達到目的，如N、S 摻雜。Wu 等人[22]利用微晶纖維素為碳源和乙二胺為氮源通過水熱法一步合成NCQDs，對比直接通過微晶纖維素合成的CQDs，CQDs 的量子產率從15%增加到51%；在360 nm 紫外光照射下，水溶性的CQDs 和N-CQDs 分別呈綠色和亮藍色，如圖1所示。

郭延柱等人[23]采用羥乙基纖維素作為碳源，添加一定量氨水，水熱處理制備出N-CQDs，量子產率從無摻雜的7.1%提高到39.5%。Shen 等人[24]以纖維素為碳源，尿素為氮源同樣通過一步水熱法合成NCQDs，所制備的N-CQDs含氮量高，穩定性好，量子產率高達21.7%。Liu 等人[25]通過氧化處理纖維素后再進行氮摻雜合成N-CQDs，如圖2 所示，其量子產率從9.7%提高至30.3%。除了N 摻雜外，也有報道S 摻雜。Yang 等人[26]以纖維素為碳源，硫酸為炭化劑和摻雜劑，合成了量子產率高達32%的新型S摻雜碳量子點（S-CQDs）。S-CQDs在強酸溶液中表現出極強的嗜酸性，可在強酸環境中檢測Fe3+。

圖1 制備CQDs和N-CQDs的工藝流程圖[22]Fig.1 Process flow chart for preparing CQDs and N-CQDs[22]

圖2 氧化纖維素水熱法制備熒光N-CQDs流程圖[25]Fig.2 Flow chart of the preparation of fluorescent N-CQDs from oxidized cellulose by hydrothermal method [25]

1.4 葡萄糖基元素摻雜CQDs

此外，葡萄糖基CQDs 也被加入摻雜劑來提高熒光性能，Lai 等人[27]以葡萄糖為碳源，甘氨酸為氮摻雜劑合成N-CQDs，與單獨以葡萄糖、甘氨酸為碳源合成的CQDs-Sa和CQDs-Sb相比，在340 nm激發波長下的量子產率分別為13.8%、0.14% 和0.52%。Wang 等人[28]報道了在谷胱甘肽（GSH）存在下通過水熱處理葡萄糖制備CQDs，發現以GSH 摻雜得到的CQDs 具有良好的光穩定性、離子穩定性和時間穩定性。Peng等人[29]以葡萄糖為碳源，多巴胺或4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺（TTDDA）為氮源分別合成GDCQDs和GT-CQDs，它們的熒光量子產率分別為9.3%和29.5%，這表明在TTDDA 存在下制備的CQDs的量子產率高于在多巴胺存在下制備的CQDs，具有更高的利用價值。還有進行S 元素摻雜，Tran 等人[30]分別以葡萄糖和巰基琥珀酸為碳源和硫源，采用水熱裂解法成功合成了具有穩定綠色熒光的硫摻雜石墨烯量子點（S-GQDs），量子產率高達71%，且能快速、靈敏地檢測血紅蛋白。

目前，雜原子化學摻雜確實可以有效地調節CQDs 的理化性質和光學性質，然而，多雜原子共摻雜碳納米點的研究還處于起步階段。Shi 等人[31]以葡萄糖為碳源，以氨、磷酸為摻雜劑，采用易操作的水熱法合成氮磷共摻雜納米碳點（N, P-CQDs），與CQDs相比，N,P-CQDs的量子產率為30%，表現出較強的藍色發射，且對Fe3+反應靈敏，可作為一種高靈敏度的化學傳感器。Tammina 等人[32]采用簡單一步微波消解法合成了具有藍綠色高致發光性質的氨基葡萄糖衍生氮和鋅雙摻雜碳量子點（N,Zn-CQDs），合成的N, Zn-CQDs 具有良好的光致發光性能，其量子產率高達74%，是目前所研究的糖基CQDs 中量子產率最高的。

圖3 纖維素生成有機酸和CQDs的形成機理[33]Fig.3 Formation mechanism of organic acids generated by cellulose and CQDs [33]

1.5 纖維素基CQDs的形成機理

Su等人[33]將微晶纖維素溶解在氫氧化鈉和尿素的混合水溶液中，通過水熱反應合成CQDs。并提出了在水熱過程中，可能存在兩條反應路線。圖3顯示了纖維素生成有機酸和CQDs 的機理，一方面，纖維素鏈水解成葡萄糖，再經二羥基丙酮或甘油醛途徑降解生成有機酸；另一方面，微晶纖維素解聚成葡萄糖，再經脫水反應形成5-羥基糠醛（HMF）中間體[34]。HMF 經碳化后聚合和脫水迅速反應形成碳化片狀結構，然后這些碳化結構經進一步碳化后形成球形碳納米球，即CQDs。一般在液化效率和水解速率較高的條件下（溫度＞140℃），纖維素會水熱降解產生CQDs。

1.6 葡萄糖基CQDs的形成機理

在纖維素基CQDs 形成基礎上，也有報告直接研究葡萄糖基CQDs 的形成機理。Jing 等人[35]以葡萄糖為碳源經水熱炭化后再進行NaOH/H2O2堿性氧化處理得到CQDs，經過對葡萄糖水熱處理產物的形貌和化學結構的研究，提出了CQDs 形成機理（見圖4）：葡萄糖在水熱處理過程中經水解、脫水、脫羧、芳構化和再凝聚后進行結構重排形成CQDs。其中，葡萄糖分子經脫水和脫羧后具有雙鍵的官能團（C=C 和C=O）取代了羥基和羧基而發生芳構化。同時小分子化合物再凝聚形成氫碳（見圖4（c））。氫碳中含有豐富的芳香族、不飽和結構以及羰基，經NaOH/H2O2氧化后生成親水性的CQDs（見圖4（d））。

Gan 等人[36]將葡萄糖在160℃下分別水熱處理2、10、16、24 h 得 到2-CQDs、10-CQDs、16-CQDs、24-CQDs，發現當水熱時間少于2 h 時，并沒有形成CQDs，但可以得到橙色或淺棕色的溶液，說明生成了中間芳香化合物和低聚糖，這些產物大多具有不完整和不規則的碳環結構。但當加熱時間上升到10 h 后，由于分子間脫水作用，這些中間芳香化合物和低聚糖發生交聯，CQDs 開始成核，且在這一階段，不完整、不規則的碳環轉化為完整的六邊形碳環，形成sp2雜化碳簇，進一步合成CQDs（如圖5所示）。

圖4 水解產物的結構和堿法過氧化物合成CQDs的可能機理[35]Fig.4 Structure of hydrolyzed products and the possible mechanism of CQDs synthesis by alkaline peroxides[35]

圖5 葡萄糖水熱合成CQDs 的形成機理[36]Fig.5 Formation mechanism of glucose hydrothermal synthesis CQDs[36]

2 半纖維素碳源CQDs的制備及其形成機理

2.1 半纖維素基CQDs

Liang 等人[37]以半纖維素為前體物，分別使用稀NH4OH 和水溶液作為溶劑和鈍化劑，一步水熱合成了強熒光N-CQDs。且在365 nm 紫外燈照射下該NCQDs 發出明亮的藍色熒光，與未摻雜NH4OH 的CQDs 相比，量子產率從2.06%提高到16.18%。Jiang 等人[38]以半纖維素為原料，尿素為氮源，通過簡單的水熱處理制備出N摻雜半纖維素基碳量子點（NCQDs），制備的N-CQDs表現出優良的pH 穩定性和光穩定性，以及具有23.45%的高量子產率。此外，Ag+對該N-CQDs 的熒光具有獨特的猝滅特性，且淬滅的熒光可在半胱氨酸的情況下迅速恢復，故該N-CQDs可用于制備Ag+和半胱氨酸的熒光傳感器。

2.2 木聚糖基CQDs

水熱法制備CQDs 是一種環保、簡單、低成本的方法，但卻需要長的保溫時間。為了快速地合成CQDs，Yang 等人[39]以聚木糖為碳源，NH4OH 為鈍化劑，微波輔助加熱方式合成CQDs，與常規水熱保溫12 h 制備的CQDs 相比，改良后僅用10 min 合成的NCQDs 具有優異的光致發光性能和耐鹽性，但量子產率太低，只有2%。此外，Yang 等人[40]在聚乙烯亞胺作為鈍化劑的情況下，同樣通過簡單的一步微波輔助熱解木聚糖快速合成了CQDs，所制備的CQDs 具有高穩定性，高光致發光（PL）強度和不依賴激發波長的性能，與文獻[39]相比，量子產率能夠達到8%。同樣，該團隊以木聚糖為碳源，分別在NH4OH 和聚乙烯亞胺的摻雜作用下經微波水熱處理15 min合成了摻氮碳量子點1-CQDs 和2-CQDs，且它們的量子產率分別為3.3%和7.9%，平均熒光壽命為4.80 ns 和4.84 ns[41]。雖然微波輔助加熱能夠減少合成時間，但是CQDs 的量子產率普遍仍較低，這也將是今后研究工作者側重探討的方面。

2.3 木糖基CQDs

半纖維素中最主要的單糖木糖也被用于制備CQDs。Zhu 等人[42]以木糖和乙二胺為原料，在N, N-二甲基乙酰胺的作用下，采用微波加熱的方法合成了兩親性CQDs。該木糖基CQDs 是單分散的納米粒子，平均直徑只有1.81 nm，在水、乙醇、三氯甲烷和甲苯中均表現出與激發波長相關的發射行為；且在相應的最佳激發波長下，CQDs 在乙醇、水、三氯甲烷和甲苯中的熒光量子產率分別為9.0%、8.1%、5.4%和4.8%。此外，Yang 等人[43]以木糖和間苯二胺為前驅體，在磷酸溶液中，同樣采用微波水熱法合成了具有良好綠色發射性能的新型CQDs。研究發現，氨基的引入導致CQDs 產生綠色熒光，而CQDs 結構中的含氧基團使CQDs 產生藍色發射；并確定了含磷基團的存在和合成溫度的升高有利于提高該綠色CQDs 的量子產率，其量子產率最高可達到73.6%。

2.4 甘露糖基CQDs

除此之外，半纖維素中的甘露糖基也被用于CQDs 的制備。Weng 等人[44]以固體檸檬酸銨和甘露糖為原料，采用簡單的一步干燥加熱法，在180℃溫度下加熱2 h，合成了甘露糖修飾的熒光碳量子點（Man-CQDs）；并成功應用于大腸桿菌的標記，檢測細胞中大腸桿菌。這種高溶解度的Man-CQDs的平均粒徑為（3.1±1.2）nm，最大激發和發射波長分別為365 nm和450 nm，量子產率為9.8%。后來，該團隊Lai 等人[45]在前人的基礎上，采用兩步干式加熱反應制備Man-CQDs。首先，通過干式加熱將檸檬酸銨碳化合成熒光CQDs 核（大約3 nm）；然后，將CQDs 核與甘露糖一起加熱，通過固態脫水反應制備出甘露糖功能化的CQDs（Man-CQDs）。與文獻[44]中描述的一步合成Man-CQDs 相比，兩步合成的Man-CQDs 在大腸桿菌標記中顯示出更高的效率。

2.5 果膠基CQDs

木質纖維素中含有微量的果膠，而果膠也屬于一種多糖聚合物。Zhao等人[46]以柑橘果膠為原料，采用水熱法成功合成了CQDs，合成的CQDs 在水中分散良好，平均尺寸為2.7 nm，表現出青色熒光，且具有較高的光穩定性和良好的生物相容性。柑橘果膠作為一種無毒性的碳前體，為今后柑橘資源的高效利用提供了一條新的途徑。Ahmed 等人[47]將果膠溶解在氫氧化鈉溶液中，攪拌約30 min，制得堿性果膠溶液，然后將此混合物加熱60 min 制得CQDs，其熒光特性如圖6所示。

圖6 果膠CQDs的制備示意圖[47]Fig.6 Preparation diagram of pectin CQDs [47]

Pires 等人[48]也采用果膠為原料，通過微波輔助加熱30～40 min，快速合成了平均尺寸為9 nm 的CQDs。在反應過程中，果膠首先自水解形成了一些單體，溶液發生部分解聚，得到少量的5-羥甲基糠醛；然后單體發生縮聚和聚合，首先形成一個聚合的呋喃結構，然后進一步芳構化和碳化，最終形成果膠的部分解聚產物和CQDs，如圖7所示。該CQDs具有良好的光致發光性能和量子產率（17.5%），在紫外光照射下觀察到強烈的藍色發射，且具有激發波長依賴性，當激發波長從350 nm 增加至650 nm 時，發光顏色由藍變紅，發光強度降低。

2.6 半纖維素基CQDs的形成機理

目前對半纖維素CQDs 的形成機理與結構的研究還很少，可能存在兩方面原因：①半纖維素分離提純較難；②半纖維素水熱制備CQDs 過程中副產物較多，檢測分析較困難。由于半纖維素結構復雜，且主要由D-木糖構成，所以大多數以木糖代替半纖維素進行機理研究。Haruna等人[49]采用D-木糖一步水熱碳化法合成了CQDs，對CQDs 的結構做了細致的研究，并提出了相應的形成機理：首先D-木糖水解成小分子和離子，這些分子和離子發生脫水、脫酸形成納米團簇，最后納米團簇經縮合形成CQDs，如圖8所示。

在此基礎上，Kang 等人[50]在225～265℃條件下，對D-木糖進行了水熱碳化實驗，研究了水熱產物的化學和結構性能，提出糠醛是形成CQDs 的重要中間產物。首先木糖脫去3個水分子生成糠醛，然后木糖和糠醛之間發生脫水、脫酸以及聚合形成球狀碳微納米球，即CQDs，如圖9 所示。但該機理仍未能對CQDs的結構及形成過程給予更詳細的說明。

圖7 果膠微波輔助兩步合成CQDs 的可能機理[48]Fig.7 Possible mechanism of microwave-assisted two-step synthesis of CQDs from pectin[48]

3 木質纖維素類糖基CQDs的應用

作為新型的“零維”碳納米材料，CQDs 有著良好的水溶性、低毒性以及生物相容性等特點，此外由于其獨特的光致發光性能、合成簡單、光穩定性好和易于修飾等優點，使其在LED、光催化、化學探針和生物成像等領域有著良好的應用前景。本文重點介紹了木質纖維素類糖基CQDs 在化學探針、生物成像等方面的應用，以便了解糖基CQDs最新應用進展。

3.1 化學探針

CQDs的表面可通過鈍化連接上不同種類的基團，從而能與多種物質發生相互作用，使體系的熒光產生猝滅或增強的現象，基于此CQDs 已被用作熒光探針，用于多種離子、小分子等的分析。熒光檢測因其靈敏度高、選擇性好、檢測速度快而成為一種較好的檢測方法。Wang 等人[51]通過水熱處理葡萄糖和硼酸合成B-CQDs，制備的B-CQD 呈藍色熒光且可以被Fe3+離子有效地猝滅，而幾乎不能被其他一般金屬離子猝滅；檢出限低至2.42×10-7mol/L，且Fe3+濃度在0～1.6×10-5mol/L 之間具有良好的線性關系，可用于環境領域（甚至在飲用水中）靈敏和選擇性地檢測Fe3+。

Omer 等人[52]采用木糖作為碳前體、乙醇-水作為混合溶劑，通過溶劑熱法制備出平均粒徑為4～6 nm的CQDs。發現添加汞離子后，CQDs的熒光發射被選擇性淬滅，并通過添加半胱氨酸恢復，制成的納米探針已成功用于定量檢測自來水和廢水中的Hg2+而不受干擾，且在5×10-8～8×10-7mol/L 顯示出良好的線性范圍，最低檢出限低至1×10-8mol/L。該CQDs 在極端的離子強度下仍能保持穩定，且具有光穩定性和熱穩定性，這使該CQDs制造出的納米探針堅固耐用。

此外，Jing等人[35]制備的葡萄糖基CQDs對Pb2+產生熒光淬滅，在眾多的金屬離子中對Pb2+顯示出最高的選擇性，這意味著CQDs 可作為檢測Pb2+離子的納米傳感平臺。此外，在Pb2+為1.3×10-6～106.7×10-6mol/L 的范圍內觀察到良好的線性相關性，進一步證明了CQDs可用作Pb2+檢測的納米探針。

以上的研究表明，盡管CQDs 已經成功被用于多種重金屬離子、化合物的檢測，但目前大多數只能單一識別一種重金屬離子或一種化合物。目前，也已有報道將半纖維素基CQDs 用于制備Ag+和半胱氨酸超靈敏化學探針[38]，這將是今后發展的方向。此外，CQDs 通過熒光淬滅或增強熒光強度的方式來檢測化學物質，檢測完后如能方便快捷、低成本恢復其熒光特性，進而提高CQDs 檢測的重復利用率，這將使CQDs化學探針更加經濟和環保。

圖8 D-木糖水熱制備CQDs的機理[49]Fig.8 Mechanism of D-xylose hydrothermal preparation of CQDs[49]

圖9 D-木糖制備CQDs的形成機理[50]Fig.9 Formation mechanism of D-xylose CQDs [50]

3.2 生物成像

由于糖基CQDs 具有穩定的熒光發射、生物相容性和無細胞毒性等優勢，將其用于生物成像是目前研究的熱點問題，對今后從治療到診斷的各種生物醫學領域開辟了新的途徑。如熒光標記法[53-54]引入對特定癌細胞具有選擇性識別的核酸適配體作為向導，將熒光染料靶向引入癌細胞，實現癌細胞不同于正常細胞的發光成像。即當使用猝滅基團標記的核酸適配體包裹在CQDs 表面后，CQDs 會產生熒光淬滅現象，當淬滅后的CQDs 進入細胞后，由于適配體與癌細胞內核酸的親和作用，CQDs 會脫離淬滅基團標記的適配體并重新產生熒光，而正常細胞中的CQDs 仍保持淬滅狀態，據此實現癌細胞的選擇性識別[55]。

Shen等人[24]以纖維素為碳源，尿素為氮源，通過水熱合成氮摻雜的N-CQDs。通過細胞毒性實驗證實了該N-CQDs 對MC3T3 細胞無毒且具有良好的生物相容性；同時，將CQDs 濃度設置為0.25 mg/mL，在MC3T3 細胞中培養4 h，然后用共聚焦熒光顯微鏡觀察其生物成像性能發現，在不同的激發波長下，細胞膜和細胞質中有明顯的多色熒光，如405 nm和488 nm激發波長下MC3T3 細胞呈現藍色和綠色，如圖10所示。

圖10 引入CQDs后的MC3T3細胞在不同激發波長下的共聚焦熒光圖像[24]Fig.10 Confocal fluorescence images of MC3T3 cells at different excitation wavelengths after introduction of CQDs[24]

Gong等人[56]以葡萄糖為碳源，乙二胺和濃磷酸為摻雜劑，合成了具有明亮綠色光致發光的磷和氮雙摻雜空心碳點（P,N-HCDs）。并將抗癌化療藥物阿霉素（DOX）與P,N-HCDs 溶液混合形成P,N-HCDs-DOX，作為藥物納米載體系統。P,N-HCDs-DOX 在SiHa細胞中培養5 h，采用共聚焦熒光顯微鏡觀察其生物成像，發現在不同激發波長下，顯示不同的熒光顏色，如圖11所示。

圖11 引入P,N-HCDs后SiHa細胞在不同波長的共聚焦熒光圖像[56]Fig.11 Confocal fluorescence images of SiHa cells at different wavelengths after the introduction of P,N-HCDs[56]

Yan 等人[57]通過一鍋水熱法從葡萄糖和水中合成了高度生物相容的石墨烯量子點（HGQDs），與傳統方法制備的GQDs 相比，制備的HGQD 的體外細胞毒性和熒光成像研究未發現急性毒性或形態學變化，將其應用于人肺癌細胞A549 的成像中，發現分別在408、488 和561 nm 激發波長下呈現藍、綠、紅3 種顏色。Ajmal 等人[58]以葡萄糖為原料，采用超聲波法合成CQDs，進一步被乙烯二胺功能化，合成的CQDs具有攜帶藥物分子的能力，可與抗癌藥物甲氨蝶呤（MTX）結合生成CQDs-MTX 偶聯物。將該碳量子偶聯物應用于人肺癌細胞H157 細胞成像，發現CQDs-MTX 偶聯物對人肺癌細胞株H157 具有很好的生物活性和低的細胞毒性，表明該CQDs 可作為傳統藥物遞送和抗癌治療的優良替代品。

但是，CQDs 的多色熒光成像目前多是通過不斷調整CQDs 激發波長來實現的，由于激發波長無法固定，在同一圖像中無法同時產生多種顏色，在實際應用過程中仍存在諸多問題[59]。因此，如何在同一激發波長下實現CQDs 的多色熒光成像，從而進行發射波長的調節是急需解決的問題。Bao 等人[60]使用硝酸氧化碳纖維，通過控制氧化時間、水熱溫度及CQDs 的粒徑制備出了一套多色熒光CQDs體系，可以在360 nm的激發波長下發出藍、青、綠、黃、橙、紅等多色熒光。圖12為同一激發波長下CQDs對癌細胞的多色熒光成像原理。

3.3 發光二極管

目前，白光發光二極管以其體積小、壽命長、能耗低等優點，在一般照明和顯示領域有著廣泛的應用前景。近年來，CQDs 因其具有廣泛的可見光發射特性而常被應用于LED 的光轉換熒光中。白色LED 的CQDs 熒光材料主要包括兩類：含CQDs 的復合材料和單一CQDs。基于CQDs 復合材料的白色發光二極管可以通過將CQDs 與其他熒光粉混合來實現，但熒光粉獨特的光穩定性會引起白色LED 的變色。因此，基于單一CQDs 熒光粉的白色發光二極管成為當前白光LED熒光材料研究的熱點[61]。

圖12 同一激發波長下CQDs對癌細胞的多色熒光成像原理[60]Fig.12 Principle of multicolor fluorescence imaging of cancer cells by CQDs at the same excitation wavelength[60]

Tang等人[62]通過微波輔助水熱法制備出葡萄糖衍生的水溶性結晶石墨烯量子點（GQDs）。為了通過轉換藍光演示GQDs 的白光發射，將幾滴濃縮的GQDs溶液涂在市售的藍色發光二極管（LED）上，在高溫（約100℃）下蒸發5 min 后，在LED 的表面上形成了一層GQDs。研究發現，未鍍膜的藍色LED 發出以410 nm 為中心的藍光；涂覆GQDs 后，藍光的強度減弱，并伴有1 個在510 nm 處達到峰值的寬帶，如圖13 所示。由于混合了410 nm 窄發射峰和在510 nm 的寬發射峰，LED 的藍光被轉換為白光。從圖13 的右側插圖中也可以看出，對于涂覆GQDs 層后，藍色LED 的CIE 色度坐標很明顯從（0.242，0.156）轉換為（0.282，0.373），表明了GQDs 能夠將藍光轉換為白光。

圖13 帶有GQDs涂層的藍色LED的發光光譜圖[62]Fig.13 Luminescence spectra of blue LED with GQDs coating [62]

Luk 等人[63]以葡萄糖為前驅體，通過微波輔助裂解法合成熒光量子產率為12% 的石墨烯量子點（GQDs），為了避免GQDs 團聚而熒光猝滅，將GQDs散射在瓊脂中制備出了GQDs/瓊脂復合材料。在410 nm藍光激發下，該復合材料作為熒光粉制備了色度坐標為（0.33，0.38）、顯色指數（CRI）為72、相關色溫（CCT）為5532 k的白色LED器件。此外，在20 mA驅動電流下，該器件的光效率為42.2 l m/W，連續運行100 h 以上，光轉換效率穩定在61.1%左右。Feng等人[64]以葡萄糖為碳源，聚乙二醇200（PEG 200）為鈍化劑，采用一步水熱法制備了熒光CQDs。該CQDs的量子產率為3.5%，平均直徑為4 nm，且分散性良好。在365 nm 的激發波長下，CQDs 發射藍光并具有63.5%的高紅綠藍光（RGB）比。將CQDs 與環氧樹脂混合，制備了單相LED 器件，該器件顯示出冷白光，顏色坐標為（0.32，0.37），CCT為5584 k。

雖然在探索CQDs 作為單一熒光材料應用于白光LED 方面取得了很大的進展，但仍存在以下不足[61]：①白光LED 主要是通過藍色芯片激發來制造，導致顯色指數（CRI）較差（大多數小于80）；②量子產率仍較低，盡管用于白光LED 的CQDs 的量子產率最大可以達到68%，但仍遠遠低于常規半導體量子點的最大量子產率（約90%）；③在CQDs 光譜中，RGB 光的最高比例僅為67%，這意味著CQDs 發出的大部分光不能有效地轉換為可見光用于照明；④CQDs 的固態團聚會引起其熒光猝滅，這對于在固體發光領域的大規模應用造成了極大的困難。

3.4 納米光催化

納米光催化是納米化學研究的重要領域之一，設計一種化學活性可調的強納米催化劑是納米光催化的主要研究對象。光穩定性、抗光腐蝕和能夠在紫外/可見光附近應用的CQDs是一種良好的光催化劑。

Ma 等人[65]以葡萄糖和氨水為前體物，一步超聲法合成熒光氮摻雜CQDs（N-CQDs），并對N-CQDs在可見光下對甲基橙（MO）光降解的光催化能力進行了評估。用可見光照射含有N-CQDs 和MO 的混合溶液120 min 后，約90%的MO 被降解了；在對照實驗中，使用純CQDs 作為催化劑，MO 的降解效率僅為31.5%；而在相同的反應條件下，當不使用催化劑時，MO的降解效率接近0。

此外，為了提高半導體材料的光催化活性，目前已將CQDs 與半導體材料偶聯形成復合材料來提高其光催化活性。Sun 等人[66]以葡萄糖分子為前驅體，經水熱法合成CQDs，并與Bi2MoO6偶聯形成納米復合材料CQDs/Bi2MoO6。與純的Bi2MoO6納米片相比，所制備的復合材料在可見光下的光催化活性提高了90%；在可見光照射下，CQDs/Bi2MoO6對羅丹明B 和亞甲基藍降解率均約為100%，而純Bi2MoO6對羅丹明B 和亞甲基藍的降解率分別僅為85%和91%。除了CQDs/Bi2MoO6以外，其他納米復合材料，如CQDs/TiO2、CQDs/CdS、 CQDs/SiO2、 CQDs/Fe2O3、 CQDs/Cu2O、CQDs/ZnO 等，對光催化活性的提高均具有很好的效果[66]。Shen 等人[67]以葡萄糖為碳源，采用水熱法成功地合成了CQDs，并與TiO2（P25）偶聯形成納米復合材料CQDs/P25。與純P25 相比，該復合材料具有更弱的光致發光強度和更高的光催化降解活性，在6 h紫外燈照射下，純P25 對苯酚幾乎沒有降解，而CQDs/P25對苯酚降解率高達99%。

盡管CQDs 已成功被用于光催化劑，但仍有許多問題值得進一步研究：①CQDs 復合納米材料的光穩定性以及重復催化性目前研究較少；②對CQDs 的催化機理尚未完全清楚；③大多數用于光催化的CQDs只在紫外區域表現出很強的吸收。

4 木質纖維素糖基CQDs的研究局限性

4.1 木質纖維素糖基CQDs的光致發光機理

CQDs 是一種尺寸多在10 nm 以下，表面具有規則晶格條紋的球型納米顆粒，在水中可保持良好的分散性和物化穩定性。在化學結構上，CQDs 主體通常為sp2、sp3碳交錯的芳香結構，邊緣則存在大量如羥基、羧基、甲氧基等含氧官能團。此外，基于前體物、制備工藝及目標的差異，部分CQDs 的表面會摻雜N、S等雜原子基團。性能方面，CQDs可在紫外光的激發下產生熒光，且顏色可在大范圍可見光內變化。此外，CQDs還具有獨特的“上轉換發光”特性，即將波長較長的激發光轉化為波長較短的熒光，從而可實現近紅外光對可見光的轉變。CQDs 的表面態和其顆粒尺寸所帶來的量子限域效應被認為是影響CQDs 發光性能的兩個主要因素[68]。CQDs 表面氧元素所帶來的表面缺陷被認為是CQDs 捕獲激子發光的主要原因，而邊緣的官能團被認為是熒光發射中心，而能帶隙和尺寸依賴性的能量弛豫動力學等所帶來的量子限域效應也影響著CQDs 的多色熒光調控，這些發光機理的研究對指導可調諧熒光材料的合成具有重要意義。但是，現有研究并未完全揭示CQDs 表面官能團種類、含量以及CQDs 尺寸對熒光性能影響，揭示CQDs物化性質與其熒光性能的內在關聯。

4.2 木質纖維素糖基CQDs形成機制

目前糖類CQDs 的制備方法單一，大多均是采用水熱法，且合成后其量子產率普遍較低，因此明確CQDs 的形成機制，對便捷、低成本以及高產率制備CQDs 有較大的指導作用。在探討水熱法木質纖維素基CQDs 的形成歷程時，Lu 等人[69]認為纖維素降解涉及脫水、聚合、芳構化和碳化等過程，最終的固體產物為大塊的sp2碳結構，核殼結構表面富含含氧基團，而液態中間產物主要是由脫水和芳構化而成的酚類化合物和呋喃衍生物。在前期研究也發現水熱過程中纖維素大分子鏈會逐步裂解成葡萄糖單體，并最終分解成呋喃酸、呋喃醇和多酚，而半纖維素分子鏈則裂解成單一糖基，并轉化為糠醛、糠醇和甲酸等小分子[70-71]。與此同時，這些降解產物會發生縮合、斷鏈和成鏈反應。Sevilla 等人[72]和Bourlinos 等人[73]也認為纖維素水熱降解過程中涉及脫水、聚合、芳構化和碳化反應，碳顆粒中多環芳族化合物的存在使CQDs 具有優異的熒光性質。但是，由于半纖維素結構復雜，目前對半纖維素CQDs 的形成機理與結構的研究還很少，一方面可能因半纖維素分離提純較難，另一方面半纖維素水熱制備CQDs 過程中副產物較多，檢測分析較困難。因此，在研究木質纖維素糖基CQDs 的形成機制時，需要考慮水熱降解過程中間產物的演化對CQDs 的產率、結構與性能的影響，明確影響木質纖維素糖基CQDs成核成長的關鍵中間體。

5 結 語

目前，以木質纖維素碳水化合物作為碳源制備CQDs 主要集中在制備、性能結構表征以及應用研究探討，但CQDs 物化性質與其熒光性能的內在關聯，以及碳水化合物降解過程中間產物的演化對CQDs 的產率、結構與性能的影響均尚未完全清楚。在對CQDs熒光性能完善方面，主要研究的是N、S單元素的摻雜，多元素的摻雜仍較少。并且糖類CQDs 在生物成像、化學探針、LED、傳感器以及光催化等應用領域取得了一些研究進展。但不同碳源制備的CQDs性能不均一，對CQDs 的性能定向調控仍存在一定難度，制約了其實際應用過程。今后隨著科研工作者在分子水平上對不同碳源的CQDs 的光致發光機理和形成機理有更深的理解后，CQDs 將會在生物成像、藥物傳遞和分析科學等領域中發揮重要作用。