制漿造紙科學的方程范例：含義及其應用

2021-03-09 09:32:08趙汝和張美云KEREKESRichardMCDONALDDavid陳嘉川萬金泉孔凡功孫姣姣1

中國造紙 2021年1期

趙汝和張美云 KEREKES Richard J. MCDONALD J.David陳嘉川萬金泉孔凡功，* 孫姣姣1，

（1.加拿大查韋環境研究院，加拿大溫哥華，V5M 4P7；2.陜西科技大學，陜西西安，710021；3.大不列顛哥倫比亞大學漿紙研究中心，加拿大溫哥華，V6T 1Z4；4.齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353；5.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；6.加拿大JDMcD技術咨詢公司，加拿大Vaudreuil-Dorion，J7V 0G1）

制漿造紙技術是基于廣泛范圍的物理和化學科學。這些科學中的許多知識本質上都是定性的，但有些是定量的，并以方程的形式表示。這樣的方程以簡潔的方式描述了許多參數的組合影響，從而可以進行定量預測。

方程可以是經驗的，如通過對實驗數據進行曲線擬合得到。方程也可以是確定性的，源于因果關系。兩種類型的方程都是有價值的，但是后者更有價值，因為是基于對問題基礎的理解，這些方程通常更準確，其適用范圍也更清楚。

制漿造紙科學中使用的許多方程來源于其他學科，通常會進行修改以解決制漿造紙應用中的特定問題。在其他情況下，由于特別需求，必須開發出全新的方程。此研究的目的是描述制漿造紙學科中使用的一些重要方程，以期展示其含義和應用。

1 源于其他學科領域的方程

1.1 Kubelka-Munk方程

紙張的2 個主要光學特性是白度和不透明度。白度是紙張對標準光的反射率，而不透明度則是黑色在紙張相對面上“透視通過”的減少。兩種性質均取決于紙張的光反射率，即紙張散射光和吸收光的能力。

1931 年，Kubelka 和Munk 根據散射系數和吸收系數，開發了一條簡單的計算光反射率的方程，如式(1)所示[1]。

式中，R∞為光反射率，%；s為散射系數，m2/kg；k為吸收系數，m2/kg。

將紙張白度定義為無限厚的紙層對波長450 nm光的反射率，其值取決于s和k的值，更具體地講，取決于二者比值（k/s）。紙張的不透明度為R0與R∞的比值；其中，R0為黑色背襯的單張紙對557 nm 光的反射率。不透明度值取決于R∞、s和紙張定量。

Kubelka-Munk 理論很快被造紙工業采用，該方程易于使用且具有可接受的精度，現已廣泛用于預測紙張的顏色、白度和不透明度，如預測添加礦物填料（增加s）、磨漿（減少s）、漂白（減少k）和染色（增加k）等因素單獨或組合使用對紙張光學性能的影響。

1.2 Kozeny-Carman方程

在制漿造紙工藝中，如紙漿洗滌、紙張成形和壓榨，其中通過紙漿層的流動性至關重要。在工業過程中，需要增加壓力來克服流動阻力，因此需要預測壓力、阻力和通過紙漿層流速之間的關系。

1921 年和1937 年，Kozeny[2]和Carman[3]開發了一條方程，來表示以粒徑和孔隙率為特征的各種多孔的通過介質的流動。因為紙漿層是可壓縮的，且纖維直徑可能隨潤脹而變化，因此通過紙漿層的流動是個特別的問題。為了解決這個問題，1949 年，Robertson等人[4]修正了Kozeny-Carman 方程，使其更適用于紙漿，其表達式如式(2)所示。

式中，Δp為壓力降，Pa；u為表觀流速，m/s；L為紙漿層厚度，m；c為紙漿濃度，kg/m3；α為比潤脹體積，m3/kg；σ為比表面積，m2/kg；μ為動力黏度，Pa·s；β為常數，對于紙漿纖維取其值為5.5。

此方程在紙漿層處于低流速、層流狀態（雷諾數Re＜1）時，可用于預測壓力、阻力和流速之間關系的簡便形式，現已用于實驗室；可通過連續壓縮紙漿層以增加c值，并對所得數據進行回歸分析獲得σ值，來確定紙漿的比表面積。

對Kozeny-Carman 方程的參數進行一些調整，可以衍生許多其他版本，這使該理論可以用于定性描述多孔介質流動[5]。

1.3 Ergun方程

在制漿造紙工業過程中，另一個重要的流動是制漿化學藥劑通過木片層的流動。Ergun[6]建立了修正模型方程，如式(3)所示。該方程右側的第1項類似于黏性流的原始Kozeny-Carman 方程，右邊的第2 項包含流速的平方，也包含雷諾數較大（Re＞10）時的慣性力影響，適用于將木片視為大顆粒的情況。

式中，Δp為壓力降，Pa；L為木片層厚度，m；β1和β2為系數，單位分別為m-2和m-1，其值取決于木材種類、木片大小及分布等因素；ε表示空隙率（或孔隙率），%；μ為動力黏度，Pa·s；u為表觀流速，m/s；ρ為制漿化學藥劑密度，kg/cm3。

此外，當系數不同時，此方程可轉化為Forchheimer 方程[7]，適用于雷諾數較大的多孔介質。大雷諾數的產生，是由于高流速，而不是大顆粒。如造紙機流漿箱的射流高速撞擊成形網時，慣性力和黏性力會對紙張產生壓力，造成較大的雷諾數。

1.4 Bernoulli方程

流體流動在紙張成形中尤為重要。在紙張成形過程中，從流漿箱高速噴出的射流撞擊到快速移動的成形網上，開始脫水過程中，其噴射速度的控制至關重要，可通過測量流漿箱中的壓力并利用Bernoulli方程計算得到。

1738 年，Daniel Bernoulli 發現，隨著流體流動速度的增加，流體壓力降低；因此導出了Bernoulli 方程，用于描述流體的動能、勢能和壓力能之間的能量平衡。在沒有不可逆的摩擦損失的情況下，這些能量的總和在流動系統的兩點之間保持恒定。Bernoulli方程如式(4)所示。

式中，ph為流漿箱壓力，Pa；pj為紙漿射流壓力，Pa；ρ為密度，kg/m3；g為重力加速度，取9.8 m/s2；Vh為流漿箱內流動速度，m/s；Vj為射流速度，m/s；zh為流漿箱高度，m；zj為紙漿射流點高度，m。

該方程的簡化形式常用于計算流漿箱射流速度。其簡化基于以下幾個假設：流漿箱壓力測量點與紙漿射流點的高度相同（zh=zj）；流漿箱內的流動足夠小，因此動能可忽略不計（ρVh2=0）；紙漿射流點的壓力為0（pj=0）。式(4)簡化形式如式(5)所示。

式(5)已在低速長網造紙機上應用多年。然而，現代高速夾網紙機的流漿箱是垂直的，并且在壓力測量點處的流動速度很高。在這種情況下，必須采用完整的Bernoulli方程（式(4)）進行計算。由于存在摩擦損失，因此流漿箱制造商經常根據Bernoulli方程加入校正系數，對紙漿射流速度和流漿箱壓力進行校準。

Bernoulli 方程還可用于確定流漿箱的流量。流漿箱噴流出口開度通常由唇口的柔性上唇板控制，這種唇口結構使射出的漿流出現急劇轉彎，稱為“靜脈收縮”；這導致射出的漿流厚度接觸到網時是唇口開度的62%，射出漿流在此點而不是在唇口達到零壓力，因此由Bernoulli方程計算出的速度為漿流上網時的速度。所以，使用Bernoulli 方程計算流漿箱的總流量（射出漿流速度×厚度）必須基于靜脈收縮后的漿流厚度，而不是唇口開度。計算漿流靜脈收縮的方程非常復雜，已由Kerekes和Koller提出[8]。

1.5 Lucas-Washburn方程

在制漿造紙過程中，常會出現毛細管流動現象。在化學制漿中，蒸煮液必須滲入木片的小孔隙中；在造紙過程，壓榨時的回濕水需從毛布流入紙張；在印刷過程，墨水必須滲入紙張的小孔中。因此，在給定時間內液體滲透距離至關重要。

在其他行業中也會有類似的問題，1921 年，Lucas[9]和Washburn[10]開發了一條簡單方程來預測液體通過多孔介質的滲透距離，如式(6)所示。該方程描述了流體的黏性阻力和孔壁與空氣界面的流體表面張力產生的驅動力之間的力平衡；隨著滲透距離變長，流阻增加，導致滲透速度降低，非線性滲透距離將會隨時間變化。

式中，x為滲透距離，m；r為孔隙半徑，m；μ為動力黏度，Pa·s；γ為表面張力，N/m；θ為接觸角，（°）；t為時間，s。

1.6 薄膜彎曲方程

承受張力的薄材料彎曲需要在彎曲凹面有1 個支撐力，可以為壓力；如造紙的輥式成形紙機在張力下，網包裹旋轉輥以壓出紙漿懸浮液中的水；在紙張卷取過程中，張力下的紙張逐漸纏繞成大卷，形成累積壓力，從而在夾緊和傳送力的作用下保持穩定。此彎曲問題由壓力、張力和薄膜曲率之間的力矩平衡控制，如式(7)所示。

式中，EI為彎曲挺度，g·cm；r為曲率半徑，m；T為張力，N/m；p(x)為壓力，Pa；x為紙機方向距離，m；y為垂直方向距離，m。

該方程的一種特殊情況是可用于彎曲挺度忽略不計（EI=0）的紙張和網，在曲率半徑很小時，可以簡化為式(8)。此簡化方程描述了紙張或網的張力與輥壓力的關系，應用范圍很廣，如紙張成形、傳送和印刷等工業過程。

2 為制漿造紙開發的方程

2.1 硫酸鹽制漿H-因子

硫酸鹽法制漿是應用最廣泛的化學制漿工藝，其中溫度和時間是關鍵參數，決定著木片的蒸煮程度。眾所周知，溫度和時間可以互換，但不能確定到什么程度，所以必須為每個研究案例做許多實驗，而木材和制漿化學的復雜性形成了一個障礙。

1957 年，Vroom[11]觀察到盡管硫酸鹽法制漿化學過程復雜，但它基本上是1個可由Arrhenius方程的速率常數k表示的一級反應，如式(9)所示。

式中，k為溫度T時的反應速率常數，s-1；A為指前因子；E為實驗活化能，J/mol；T為絕對溫度，K；R為摩爾氣體常數，J/（mol·K）。

進一步認識到，盡管該方程不能給出絕對的脫木素速率，但可以表達溫度對脫木素速率的影響。使用實驗確定的E/R=16113 和在373 K 溫度下確定的反應速率A，速率常數k以對數形式表示為式(10)。

對溫度T隨時間t的反應速率方程進行積分，可以得到最終木素含量Lt與初始木素含量L0的比值H，如式(11)所示。

利用H-因子表達目標木素含量水平需要溫度和時間的組合。如果減少制漿時間，則必須充分提高溫度以保持H不變。為了方便實際應用，H的相對值是基于T=373 K 和t=1 h 時實驗條件得到的，其值為1。

目前，已經開發了綜合的硫酸鹽制漿模型，引入了諸如有效堿之類的因素，但是H-因子是第1個并且已被證明非常有用的模型。

2.2 磨漿比邊緣負荷

磨漿是制備造紙用紙漿的關鍵操作，它可以將紙張的抗張強度提高3倍或更多。量化磨漿作用的主要參數是比磨漿能耗（SRE），通過把提供給磨漿機的凈功率除以通過纖維的質量來確定。

在固定磨盤的旋轉過程中，磨漿機的功率分布在各個轉子磨齒的交叉處。1966 年，Brecht 等人[12]開發了一條方程，用切割邊緣長度來描述這種分布，通過將轉子磨齒數乘以固定磨盤磨齒數，乘以磨齒長度和轉速來計算。比邊緣負載的計算如式(12)所示。

式中，SEL 為比邊緣負載，J/m；P為凈功率，W；CEL為切割邊緣長度，m/s。

SEL 的導出本質上是經驗性的，是基于邏輯和深入的實驗觀察。后來的工作表明SEL是每個磨齒交叉通過磨齒長度所消耗的能量[13]。多年來，SEL 已開發了多種形式，但它仍然是迄今為止最廣泛使用的用于描述磨漿強度的參數。通常將SRE和SEL作為磨漿作用的2 個表征參數，這非常有助于磨漿機的設計和控制。

2.3 紙漿纖維絮凝的聚集數

一定質量濃度的紙漿纖維彼此相互作用形成絮凝物，從而使紙漿懸浮液具有機械強度，由纖維的長度和粗度（每單位長度的質量）以及懸浮液濃度決定。生產實踐中，通常需要考慮這些參數的綜合影響，可以通過纖維聚集數N來實現。聚集數N定義為一根纖維長度全掃過的體積中纖維的數量[14]，計算方程如式(13)所示。

式中，C為紙漿濃度，%；l為纖維長度，m；w為纖維粗度，kg/m。

理論表明，N反映了每根纖維的接觸數。因此，N具有幾個臨界值：N=1 反映了纖維間的偶然接觸；N=16 表示每根纖維與另外2 根纖維接觸，是連接性的開始；N=60 是每根纖維與另外3 根纖維接觸，是剛性強度形成的開始。當N＜1 時，纖維分散良好；當N＞60 時，纖維定為彎曲狀態，從而形成具有機械強度的網絡。造紙過程通常發生在16＜N＜60 范圍內；標準手抄紙成形時N≈1。綜上所述，引入纖維聚集數N以描述纖維懸浮液的行為是簡單有用的方法。

2.4 紙張長網成形

自從長網造紙機發明以來，纖維懸浮液通過從水平案輥支撐的銅網上脫水使紙張成形。過去認為造成脫水的力是重力，因此當造紙機車速提高時，就會加長脫水的案輥區。然而在20 世紀50 年代初期的實際應用中發現，提高造紙機車速需要更短的案輥區而不是更長的案輥區。

Burkhard 等人[15]根據1956年在造紙機上進行的實驗，確定引起脫水的力不是重力，而是案輥和網之間的區域產生的抽吸力，由Bernoulli方程控制，該方程描述了壓力（抽吸力）與速度的平方關系。當考慮脫水區的大小這一因素時，脫水量與流速的立方成正比。Taylao[16]導出了脫水方程，如式(14)所示。

式中，q為單位寬度的脫水速率，m3/（s·m）；k為常數，m；ρ為水的密度，kg/m3；R為案輥半徑，m；V為紙機車速，m/s；μ為動力黏度，Pa·s。

該方程中，R控制著脫水區的角度，該角度與V一起控制脫水程度。太強烈的脫水會在成形案輥區造成不穩定現象。

隨后的研究發現，固定的刮水板也能脫水，且與案輥相比更具有優勢，因為脫水區的角度可以設置為更小的水平，而不是由案輥半徑固定。然而，固定刮水板增加了銅網在使用中的磨損。因此，開發了塑料網以代替銅網，大大延長了成形網的使用壽命。這一科學發現擴大了長網造紙機中刮水板代替案輥的使用范圍，使操作更穩定且改進了紙張的均勻度，同時大大提高了車速。毫不夸張地說，這是革命性的長網造紙技術。

2.5 刮板夾網成形器壓力

在20 世紀80 年代初期，高速造紙機的夾網成形技術發展迅速。最常用的類型是刮板夾網成形器，即紙漿從包裹在固定刮板上的兩張網之間脫水。使用這些成形器的紙張成形勻度很好，但留著率很低。1995年，Zhao等人[17]開發了在固定刮板上包裹的夾網內產生的壓力理論模型。在簡化的情況下，假設刮板無限薄，兩張網的張力相等，且在夾網和刮板的碰撞點排出的水產生的反壓可忽略不計，包裹刮板的夾網高速通過時，在刮板上游距離x（單位m）產生的壓力脈沖p(x)（單位Pa）可由式(15)計算。

式中，H0為上游兩張網的間隙距離，m；T為網的張力，N/m；ρ為紙漿懸浮液密度，kg/m3；k2為已成形部分紙張滲透率，m/（Pa·s）；V0為網速，m/s；角度α1和α2分別為網在刮板上前、后包裹角度，rad。

這個簡單明晰的壓力方程可用于描述刮板邊緣上游壓力脈沖的大小和形狀。事實證明，該方程對解釋成形器的一些研究結果非常有用，如寬刮板引起的紙張兩面性和紙張成形度很好但留著率很差的問題[18-20]。

2.6 濕部壓榨滲透遞減模型

壓榨是干燥前在造紙機上脫水的最后一步。壓榨后固含量即使增加很小，也可以降低干燥所需的能耗。然而直到1990 年，仍沒有用于優化壓榨參數的綜合模型。

1991 年，Kerekes 等人[21]開發了濕部壓榨滲透遞減模型（DPM）。該模型基于以下前提：壓力作用于網上所有水，并且首先從較大的孔洞排出，然后從較小的孔洞排出。因此，脫水率的降低是由于滲透率的降低而不是壓力的減少。假設滲透率和厚度可以由紙張水分的冪函數表示，則可根據D'Arcy 定律建立模型；長時間壓榨的水分平衡，取決于施加的壓力；當從紙張上釋放壓力時，會發生“回濕”，意味著從紙張上壓出的一部分水會留在紙張上，這是由于在分離點上流回毛布或水膜破裂所致。這些因素在DPM 方程中均可以說明，如式(18)所示[22-23]。

式中，m為壓榨后水分含量，%；m0為壓榨前水分含量，%；me為在峰值壓力下無限長時間壓榨后的平衡水分含量，%；A為比滲透率，g/m；n為壓縮系數；I為壓力脈沖，kPa·s；ν為運動黏度，m2/s；W為定量，kg/m2；R為回濕量，kg/m2；A和n由紙漿的特性來確定。

該方程已被證明可用于預測由單個或多個參數的組合（如車速、線載荷和溫度（通過運動黏度ν）變化）引起的壓榨后固含量的變化。該方程還表明平衡水分含量和回濕決定了濕部壓榨的極限[24]。隨后的工作確定了影響回濕[25]和平衡水分的因素[26]。

2.7 紙張抗張強度：Page方程

抗張強度是紙張的重要性能之一，它受許多因素的影響，因此有必要以一種綜合的形式表達這些因素的影響。為此，1967 年Page 開發了一條抗張強度方程[27]。該方程基于一些簡單的概念：首先，紙張的抗張強度受2個基本因素控制，即單根纖維的強度和纖維之間的黏結力，黏結力本身受幾個變量控制，比如纖維長度（黏結點數量/每根纖維）、黏結強度和黏結面積；其次是這些因素如何相互作用。如式(19)所示，Page 選擇的形式類似于電路中的并聯電阻，其中總電阻的倒數等于每個組件的電阻倒數之和，在此為纖維強度和黏結強度。

式中，T為紙張的抗張強度，以斷裂長表示，m；Z為零距抗張強度，反映了纖維強度，也以斷裂長表示，m；A為纖維的截面積，m2；ρf為纖維壁密度，kg/m3；g為重力加速度，取9.8 m/s2；P為纖維橫截面的周長，m；l為纖維長度，m；b為單位面積的纖維-纖維黏結強度，N/m2；RBA為相對黏結面積。多年來，該方程已被證明在預測關鍵參數對紙張抗張強度的影響方面甚為有用。