金屬-有機骨架負載磷鉬酸處理漂白廢水中AOX的研究

雷 敏 高 倩 王雙飛 周敬紅 王志偉王加寶 劉 靜 劉新亮，*

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004）

多金屬氧酸鹽（POMs）作為金屬氧化物納米團簇，由聚陰離子［XM12O40］m-組成，其中X 是雜原子（P5+、Si4+等），M 是中心原子（Mo6+、W6+等）[1]。POMs的結構多樣且擁有可逆和可控的多電子氧化還原性、良好的熱穩定性和酸性[2]。其中Keggin 型磷鉬酸（PMA）由于能夠在H2O2、O2等氧化劑的作用下產生強氧化性的自由基，被廣泛應用于難降解有機化合物的處理中[3-4]。盡管PMA 在均相反應中的催化效率較高，但是由于在極性溶劑中具有良好的溶解性，導致其回收困難。因此需要采用擴孔材料對PMA 進行包覆，從而在保證其較好催化活性的同時，實現其高效回用。

金屬-有機骨架（MOF）是一種通過將有機配體與金屬離子或金屬團簇連接而成的新型晶體材料[1]。MOFs 的孔隙率、結構和功能可以通過改變橋接配體或金屬中心來調節[5]。在MOF材料中鋯系的UiO-66是備受研究人員青睞的，在Zr6O4（OH）4的二級結構中，Zr-O 鍵與12 個H2DBC 相連，從而產生固體面心立方結構，這種高拓撲連接結構賦予UiO-66 化學穩定性、熱穩定性（540℃分解）以及高孔隙率，使得UiO-66成為POMs 在各種催化反應（烯和酸酯化反應[6]、環戊烯的氧化[7]）中的理想載體。

本研究采用水熱一鍋合成法制備負載型催化劑PMA@UiO-66，并研究了PMA@UiO-66 在H2O2體系下降解漂白廢水中可吸附有機鹵化物（AOX）的能力，通過AOX 的去除率評估PMA@UiO-66 的催化性能和穩定性。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

30%的過氧化氫（H2O2）、色譜級乙腈、雜多酸水合物、二氯甲烷、乙醇、對苯二甲酸、氯化鋯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），阿拉丁試劑有限公司（中國，上海）；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸、乙酸，天津市志遠試劑有限公司；化學需氧量（COD）檢測試劑盒，北京連華永興科技發展有限公司；去離子水，Milli-Q system 提供；漂白廢水，來自廣西某造紙廠，具體的水質指標見表1。

表1 漂白廢水的水質指標Table 1 Quality parameters of bleaching wastewater

1.2 PMA@UiO-66的制備

在Zhang 等人[8]方法的基礎上進行優化，合成PMA@UiO-66。稱取對苯二甲酸（188 mg）、氯化鋯（270 mg），再加入一定量的PMA于150 mL的燒杯中，在燒杯中加入60 mL 的DMF、7.2 mL 的乙酸。混合物超聲波處理40 min后轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，將反應釜置于120℃的烘箱中反應24 h。反應結束后冷卻至常溫取出反應釜，并用DMF 和乙醇洗滌數次，通過離心收集產物。將得到的產物置于80℃烘箱中干燥12 h，備用。

1.3 廢水處理實驗

在250 mL 的錐形瓶中加入30 mL 過濾后的漂白廢水，2.54 g PMA@UiO-66，30 mL 的H2O2，一定量的磷酸氫二鈉/磷酸二氫鈉的pH 緩沖溶液以防止反應過程中pH的干擾，反應液的總體積為150 mL。錐形瓶放入磁力攪拌恒溫水浴鍋中升溫到90℃，反應120 min。每40 min 取樣上機進行AOX 和總有機碳（TOC）測試分析。每組數據進行3次平行實驗，以減小實驗誤差。根據式（1）計算AOX 的去除率。根據式（2）計算TOC的去除率。

式中，C0為初始時刻AOX 的濃度，mg/L；CT為反應T時刻AOX的濃度，mg/L。

式中，TOC0為初始時刻TOC 的濃度，mg/L；TOCT為反應T時刻TOC的濃度，mg/L。

1.4 分析方法

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜分析

利用德國BRUKER公司生產的TENSOR II型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對UiO-66 和PMA@UiO-66的官能團進行分析。測試方法：利用光譜級溴化鉀壓片，掃描次數32 次，測試范圍為400～2000 cm-1，測試精度為0.0005。

1.4.2 X射線衍射儀分析

采用日本株式會社理學公司生產的SMARTLAB3KW 型X 射線衍射儀（XRD） 對UiO-66 和PMA@UiO-66的晶相進行分析。分析方法：XRD的圖像通過CuK 射線，管壓40 mV，管電流30 mA，掃描范圍3°～80°，掃描速度10°/min。

1.4.3 形貌分析

采用德國BRUKER 公司生產的SU8010 型掃描電子顯微鏡（SEM）和荷蘭FEI 公司生產的Titan G260-30 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的形貌及微觀結構。

1.4.4 比表面積和孔徑分析

采用美國麥克默瑞提克公司生產的Tri Star II 3flex 型比表面積和孔徑分析儀（BET）對UiO-66 和PMA@UiO-66的比表面積、孔徑、孔體積和吸附脫附曲線進行分析。分析方法為N2吸附-脫附，脫附溫度120℃，脫氣時間12 h。

1.4.5 熱重分析（TG）

利用德國NETZSCH 公司生產的STA 449F5 型同步熱分析儀對UiO-66 和PMA@UiO-66 的熱穩定性進行分析。熱重分析儀在氮氣氛圍中進行測定，常溫下升溫到700℃，升溫速率為5℃/min。

1.4.6 X射線光電子能譜儀（XPS）分析

利用Thermo Fisher Scientific 公司生產的ESCALAB 250XI+型X 射線光電子能譜儀（XPS）對UiO-66和PMA@UiO-66的化學狀態進行分析。

1.4.7 元素含量分析

采用美國Agilent 公司生產的Agilen7700 型ICPMS 對PMA@UiO-66 中鉬的含量進行分析，進而計算在PMA@UiO-66 中PMA 的負載量。PMA 的負載量為45%。

1.4.8 AOX濃度的檢測

利用德國耶拿分析儀器股份有限公司生產的Multi X 250 型總有機鹵素分析儀檢測廢水中AOX 的含量。

1.4.9 總有機碳（TOC）濃度的檢測

利用德國耶拿分析儀器股份有限公司生產的Multi3100型TOC分析儀檢測TOC的含量。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1 為PMA、UiO-66 以及PMA@UiO-66 的FT-IR圖。UiO-66 的特征峰分別為482、550、670、710、748、820、1397、1506、1584 cm-1。其中482 cm-1附近處的振動峰是Zr-Ou3-OH鍵的伸縮振動，550 cm-1附近處的振動峰是Zr-(OC)鍵不對稱的伸縮振動，670 cm-1附近處的振動峰是Zr-Ou3-O鍵的伸縮振動[5]。700～1300 cm-1處振動峰歸因于對苯二甲酸的平面外振動，1397 cm-1和1584 cm-1處振動峰分別為對苯二甲酸的O—C—O 對稱和不對稱伸縮振動。1506 cm-1附近處的振動峰歸因于苯環的伸縮振動[9-10]。Keggin 型PMA含有一簇由氧原子與四面體磷酸鹽連接的Mo（6價）離子[11]。在400～1200 cm-1范圍內出現了PMA的4個特征峰，分別為786、870、960、1064 cm-1（P—O）。其中786 cm-1處的特征峰是Mo—Oc—Mo 橋鍵的伸縮振動，870 cm-1處的特征峰是Mo—Ob—Mo 橋鍵的伸縮振動，960 cm-1處的特征峰歸屬于Mo=O 的伸縮振動，1064 cm-1處的特征峰歸屬于P—O 的振動吸收。PMA@UiO-66 的紅外光譜圖中出現了PMA 和UiO-66的特征峰，但是PMA 的4 個特征峰發生了偏移，這可能是由于UiO-66 基質的孔對客體PMA 分子的限制作用。Yang 等人[12]將磷鎢酸（PTA）封裝在UiO-66中，用于選擇性氧化環戊烯至戊二醛時也發現了同樣的現象。

圖1 PMA、UiO-66和PMA@UiO-66的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of PMA,UiO-66 and PMA@UiO-66

圖2 PMA、UiO-66和PMA@UiO-66的XRD圖Fig.2 XRD patterns of PMA,UiO-66 and PMA@UiO-66

2.2 XRD分析

圖2 為PMA、UiO-66 和PMA@UiO-66 的XRD 圖。從圖2 可以看出，UiO-66 有6 個主要的特征衍射峰，分別為：2θ=7.4、8.5、12.06、14.8、17.1、30.8，6 個特征峰分別對應于UiO-66 的（111）（200）（222）（400）（442）（711）晶面衍射[13-14]。PMA@UiO-66 的衍射峰位置和UiO-66的基本一致，說明負載PMA后，沒有改變金屬骨架UiO-66 的晶形結構。但是，在負載PMA 后，UiO-66中幾個比較強的衍射峰（2θ=7.4、8.5、25.5）強度減弱，這可能是PMA 進入了UiO-66的孔隙中，導致晶體尺寸發生改變。PMA@UiO-66中沒有檢測到PMA 的特征峰，這可能是因為PMA 在PMA@UiO-66中是高度分散的[15]。

2.3 SEM分析

圖3 為UiO-66 和PMA@UiO-66 放 大5000 倍 和10000倍的SEM圖。從圖3（a）和3（b）中可知，絕大部分UiO-66 呈現出相對規則的八面體形貌，且粒徑分布較為均一。負載PMA 之后，PMA@UiO-66 的平均粒徑從0.86 μm 增大到0.97 μm。PMA@UiO-66 相較于UiO-66 形態發生了變化，雖然仍呈現八面體形貌，但是部分細小的微晶聚集成大顆粒，這可能是大量的PMA 與金屬離子間的強相互作用結果，抑制了配體與金屬離子的配位，從而導致晶體畸變[15]。

圖3 UiO-66和PMA@UiO-66的SEM圖Fig.3 SEM images of UiO-66 and PMA@UiO-66

2.4 TEM分析

為了進一步確定PMA@UiO-66的元素分布，利用TEM 結合EDX 進行了研究。圖4 為PMA@UiO-66 的TEM-EDX圖。從圖4可以看出，PMA@UiO-66中發現了P 和Mo（來自PMA）以及C、Zr（來自UiO-66）元素，并且這些元素是均勻分布在催化劑材料內，這進一步說明了PMA 成功且分散地固定到載體UiO-66上。

2.5 熱重分析

圖5 為UiO-66 和PMA@UiO-66 的TG、DTG 曲線圖。由圖5 可知，UiO-66 和PMA@UiO-66 的熱重曲線很相似，均有兩段質量損失。在50～100℃之間，UiO-66 和PMA@UiO-66 的質量損失約為16%和11%，這主要是H2O 的損失。在520～600℃之間，UiO-66 和PMA@UiO-66的質量損失約為35%和33%，主要是有機骨架的坍塌和有機配體的分解[16]，而PMA@UiO-66的殘余質量高于UiO-66，說明PMA 和UiO-66 之間相互作用，提高了PMA@UiO-66的熱穩定性。

圖4 PMA@UiO-66的TEM-EDX圖Fig.4 TEM-EDX images of PMA@UiO-66

圖5 UiO-66和PMA@UiO-66的TG、DTG曲線圖Fig.5 TG and DTG curves of UiO-66 and PMA@UiO-66

2.6 BET分析

圖6 為UiO-66 和PMA@UiO-66 的孔徑分布和N2等溫吸脫附曲線圖。從圖6（a）可以看出，UiO-66 的N2吸附曲線屬于I 型等溫吸附曲線，符合文獻中描述的微孔材料的特性。與UiO-66 相比，PMA@UiO-66氮吸附量減少了，但是等溫曲線和UiO-66 相似，說明負載PMA 后沒有改變UiO-66的微孔結構[17]。從圖6（b）可以看出，UiO-66 的孔徑主要集中在0.85 nm，PMA@UiO-66的孔徑集中在0.93 nm。

UiO-66 和PMA@UiO-66 比表面積、孔徑、孔體積如表2 所示。從表2 可以看出，PMA@UiO-66 的比表面積為1295.53 cm2/g，孔體積為0.53 cm3/g，與UiO-66 相比，PMA@UiO-66 的比表面積、孔體積減小而孔徑增大。這可能是因為PMA 不是附著在UiO-66的表面而是固定在UiO-66 的孔隙中或者與UiO-66 結合。PMA@UiO-66的孔徑為0.93 nm，孔徑大于AOX小分子尺寸（0.45～0.50 nm 之間）[18]，因此其高的孔隙結構可以保證反應物分子有效地進入催化活性位點。

圖6 UiO-66和PMA@UiO-66的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.6 Nitrogen adsorption desorption curves and pore diameterdistribution of UiO-66 and PMA@UiO-66

表2 UiO-66和PMA@UiO-66材料的結構性質Table 2 Structural properties of UiO-66 and PMA@UiO-66 materials

2.7 XPS分析

為了進一步確定PMA@UiO-66的化學組成和化學狀態，對其進行了XPS檢測，如圖7所示。從圖7可以看出，在PMA@UiO-66中檢測到了Mo 3d（235.3 eV）、Zr 3d（184.2 eV）、P 2p（128.75 eV）、C 1s（284.12 eV）、O 1s（531.7 eV）等元素特征峰的存在。鉬的高分辨率光譜如圖7（a）所示，與PMA 相比，PMA@UiO-66 中鉬的結合能降低了1.25 eV。為了進一步確定鉬的化學價態，進行了分峰處理，如圖7（b）所示。PMA@UiO-66中的鉬由原來的六價變成了五價，PMA 與UiO-66之間存在著電子轉移。 在Zr 3d 的光譜中，PMA@UiO-66 的Zr 3d 的結合能降低，但是化學狀態沒有發生改變。PMA@UiO-66 的P 2p 的結合能增加，Mo 3d 和Zr 3d 的結合能降低，說明PMA 與UiO-66 之間存在著化學作用，不是表面的物理吸附過程，同時也顯示了PMA@UiO-66的氧化還原性[8]。

PMA@UiO-66 的C 1s 譜圖如圖7（e）所示，C 1s譜圖中肩峰對應的連接基團分別為O—C=O（287.75 eV）、C—O（284.45 eV）、C—C（283.6 eV）[19]。PMA@UiO-66 的O 1s 譜圖如圖7（f）所示，O 1s 譜圖中肩峰對應的連接基團分別為C—O/P—O（531.87 eV）、C=O（530.7 eV）、Zr—O/Mo—O（529.1 eV）[20-21]。

圖7 PMA、UiO-66和PMA@UiO-66的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of PMA，UiO-66 and PMA@UiO-66

2.8 PMA@UiO-66/H2O2催化氧化

通過漂白廢水中AOX 和TOC 的變化評價PMA@UiO-66/H2O2催化氧化性能，結果如圖8 所示。從圖8可以看出，隨著反應時間的增加，AOX 和TOC的去除率逐漸增加，反應120 min后AOX 和TOC 的去除率分別為55.7%和60.0%。AOX 的去除率小于TOC的去除率是因為漂白廢水中的成分比較復雜，其他容易降解的有機物會和AOX 競爭著與PMA@UiO-66/H2O2體系中的活性物質發生反應。

圖8 漂白廢水中AOX和TOC的變化Fig.8 Changes of AOX and TOC in bleaching wastewater

2.9 PMA@UiO-66的回用性

在實際應用中，固體催化劑應具有良好的回收率和可重復性。AOX降解實驗完成后，將PMA@UiO-66從反應混合液中過濾回收，用DMF 和乙醇洗滌數次，在75℃的烘箱中干燥。將回收的PMA@UiO-66再次進行AOX 的降解反應，結果如圖9所示。從圖9 可以看出，4 次循環后，PMA@UiO-66 催化活性沒有明顯的損失，AOX 的降解率為51.8%，說明該固體催化劑具有良好的長期穩定性。

圖9 PMA@UiO-66回用次數對AOX去除效果的影響Fig.9 Effect of recycle times of PMA@UiO-66 on AOX removal

2.10 PMA@UiO-66的穩定性

對制備的PMA@UiO-66 與循環4 次后的PMA@UiO-66進行XRD和紅外光譜的表征，結果見圖10。從圖10（a）可以看出，循環4次后的PMA@UiO-66與反應前PMA@UiO-66 相比，XRD 圖譜特征峰的出峰位置和峰強度都沒有發生變化，說明PMA@UiO-66在循環使用過程中晶型沒有發生改變。

圖10 反應前后PMA@UiO-66的XRD譜圖和FT-IR圖Fig.10 XRD and FT-IR spectra of PMA@UiO-66before and after reaction

從圖10（b）可以看出，循環4 次后的PMA@UiO-66 與反應前PMA@UiO-66 相比，PMA 的出峰位置和峰強度沒有發生變化。但是循環4 次后的PMA@UiO-66 在1020～1194 cm-1（對苯二甲酸的平面外振動）、1506～1736 cm-1（苯環的伸縮振動）處的峰發生變化，說明反應對UiO-66的結構有一定的影響。

3 結 論

本研究采用水熱一鍋合成法制備了一種鋯基金屬-有機骨架（UiO-66）負載磷鉬酸（PMA）的負載型催化劑（PMA@UiO-66）并對其催化性能及穩定性能進行了研究。

3.1 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和X 射線衍射儀（XRD）分析表明，PMA 成功固定到UiO-66 上，且沒有改變UiO-66的晶體結構。

3.2 比表面積和孔徑分析儀（BET）和熱重分析儀（TG）分析表明，PMA@UiO-66 是一種熱穩定性好的微孔材料。PMA@UiO-66 擁有較大的比表面積和孔徑，有利于污染物的擴散和降解。

3.3 PMA@UiO-66 能夠在過氧化氫的作用下，有效地降解漂白廢水中的可吸附有機鹵化物（AOX）和總有機碳（TOC），AOX 和TOC 的去除率分別為55.7%和60.0%。并且催化劑PMA@UiO-66在實際廢水處理中具有良好的穩定性。循環使用4次后，AOX的降解率為51.8%，催化劑沒有明顯的失活且反應前后結構基本未發生變化。