不同分層土壤對鋅的吸附解吸特性1)

姜延 馬秀蘭 郭亞馨 孫方園 孫靜 何昕陽

(吉林農業大學，長春，130118)

鋅污染是指鋅及其化合物所引起的環境污染，目前中國由于在鋅礦的開采、冶煉、加工等工業排放，造成重金屬鋅進入大氣、水、土壤，引起嚴重的環境污染。重金屬在土壤中具有存留時間長、可移動性差、難被降解等特點[1]，且通過水、植物等介質進入人體，最終影響人類健康[2-3]。鋅屬于微量元素的一種，在植物生長發育過程中必不可少[4]，但同時也是污染環境的重金屬元素之一[5]。由于我國大部分地區農田土壤中存在鋅缺乏問題，在長期不當施用鋅肥的過程中極容易引起土壤中鋅的積累，進而對地下水帶來潛在的污染[6]。

黑土腐殖質層較深，有機質質量分數較高，適合耕作，一般將土壤分為表土層、心土層、母質層，表土層又分為耕作層和犁底層。不同分層土壤的基本理化性質(有機質質量分數、顆粒組成)差異較大，對重金屬的吸附解吸能力影響較大。研究表明，土壤重金屬的潛在遷移率主要由吸附—解吸過程確定，當重金屬質量濃度相對較低時，主要累積在表層土壤中；當超過一定程度時，重金屬將遷移到深層土壤中，并通過雨水淋洗或灌溉污染地下水。丁興成等[7]的研究模擬了降雨量對鋅在土壤層中的吸附和遷移規律，發現了檸檬酸淋洗液可以較好地防治鋅在不同分層土壤中遷移。榮立杰等[8]研究了不同母質的分層黑鈣土對鋅的吸附解吸行為，結果表明，有機質質量分數最高的耕作層土壤對鋅的吸附能力最強，分別大于心土層和母質層土壤的吸附量。任力潔等[9]研究表明，N、P的加入會抑制土壤對重金屬Pb的吸附及解吸。東北黑土區經過長時間的有機耕作后，常年施加氮肥磷肥，而有機質、pH值等因素對黑土吸附重金屬已有大量研究，但是關于氮磷質量濃度對分層黑土吸附解吸鋅的影響研究卻鮮有報道。研究重金屬在不同分層土壤中的吸附解吸特性有助于了解重金屬鋅在分層土壤之間的遷移和轉化，以評估其環境風險[10]。

本試驗以吉林省公主嶺市范家屯鎮耕作黑土的4種分層(耕作層、犁底層、心土層、母質層)土壤為供試樣品，研究Zn在4種分層土壤中的吸附、解吸特性(吸附動力學、吸附解吸熱力學、氮磷質量濃度對4種分層土壤吸附解吸鋅的影響)，以期為吉林省黑土區重金屬鋅污染土壤的修復、治理地下水重金屬鋅污染提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土樣采自吉林省公主嶺市范家屯鎮平洋村，位于東經125°2′40″，北緯43°40′57″，屬于溫帶大陸性季風氣候區。樣品采自同一個剖面4個分層的土壤：耕作層土壤(受到人為活動影響的土壤)、犁底層土壤(受耕畜和犁的壓力，還有通過降水、灌溉使黏粒沉積而形成)、心土層土壤(受人為活動影響較小的土壤，結構差、養分低、根系少)、母質層土壤(未受人為活動、地表氣候影響，可利用營養物質較少)。土壤樣品采集經混合、自然風干后，研磨過100目篩保存備用。供試土壤樣品的基本理化性質見表1。

表1 供試土壤基本理化性質

1.2 試驗設計

1.2.1 鋅的吸附動力學

分別稱取耕作層、犁底層、心土層、母質層的自然風干土壤樣品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯離心管中，以0.01 mol·L-1氯化鈣溶液為電解質，質量m(水)∶m(土)=20∶1，加入20 mL Zn質量濃度為20 mg·L-1的氯化鋅溶液，于25 ℃恒溫下避光振蕩，分別振蕩0、1、5、10、15、30、60、120、240、360、480、720、1 440 min后取樣，于4 000 r·min-1高速臺式離心機離心7 min，過濾，用原子吸收分光光度計測定上清液中Zn質量濃度[11]。

1.2.2 鋅的吸附等溫熱力學

分別稱土壤樣品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯離心管中，以0.01 mol·L-1氯化鈣溶液為電解質，質量m(水)∶m(土)=20∶1，加入20 mL含不同質量濃度Zn的氯化鋅溶液，使Zn溶液質量濃度梯度為10、20、40、60、80、100、120、150、180、200 mg·L-1，分別于15、25、35 ℃下，在避光振蕩24 h后取樣，在4 000 r·min-1離心7 min，過濾，測定上清液中Zn的質量濃度[12]。

1.2.3 分層黑土對鋅的解吸等溫試驗

參照1.2.2吸附試驗，吸附完成后，加入20 mL 0.01 mol·L-1的CaCl2溶液，于15、25、35 ℃[13]下進行解吸試驗，試驗均設置3次重復。

1.2.4 背景液中氮對鋅吸附—解吸量影響的測定

分別取供試土壤樣品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯離心管中，于25 ℃下加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化鈣作為支持電解質的混合溶液，使Zn質量濃度為20 mg·L-1，使溶液中N(由CH4N2O配制)質量濃度分別為0、1、3、5、10 mg·L-1，重復1.2.2試驗步驟。

吸附結束后，分別在離心管中加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化鈣作為支持電解質的混合溶液，于25 ℃下進行解吸試驗，試驗均設置3次重復。

1.2.5 背景液中磷對鋅吸附—解吸量影響的測定

分別取供試土壤樣品(1 000.0±0.5)mg于聚乙烯離心管中，于25 ℃下加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化鈣作為支持電解質的混合溶液，使Zn質量濃度為20 mg·L-1，使溶液中P(由KH2PO4配制)質量濃度分別為0、0.5、1.0、3.0、5.0 mg·L-1，其余試驗步驟不變，重復1.2.2試驗。

吸附結束后分別在離心管中加入20 mL以0.01 mol·L-1氯化鈣作為支持電解質的混合溶液，于25 ℃下進行解吸試驗，試驗均設置3次重復。

1.3 數據分析方法

鋅的吸附量表達式[14]：

Cg=(C0-Ce)V)/m。

式中：Cg為鋅的吸附量(mg·kg-1)；C0和Ce分別為初始溶液中Zn的質量濃度和吸附平衡時液相中的Zn的質量濃度(mg·L-1)；V為溶液的體積(mL)；m為土壤樣品的質量(g)。

鋅的解吸量表達式[15]：

Cd=CeV/m。

式中：Cd為鋅在土壤上的解吸量(mg·kg-1)；Ce為鋅的解吸平衡溶液質量濃度(mg·L-1)；V為解吸溶液體積(mL)；m為土壤樣品質量(g)。

鋅的解吸率表達式[16]：

式中：Wd為解吸率(%)。

吸附動力學模型[2]：

準一級動力學方程

qt=Qe,1(1-e-k1t);

準二級動力學方程

Elovich方程：

qt=a+blnt。

式中：qt為Zn在任意t時刻的吸附量(mg·g-1)；準一級動力學方程和準二級動力學方程中，Qe，1、Qe，2分別代表吸附平衡量(mg·g-1)；k1、k2分別代表吸附速率常數(g·mg-1·min-1)。Elovich方程中，a是吸附常數與最大吸附量相關；b是吸附速率系數，它可以解釋為反應速率下降的快慢。

準一級動力學方程一般用于描述吸附的初始階段，而準二級動力學方程通常描述受化學吸附機理控制的吸附過程，適用于本試驗整個吸附階段[16]，Elovich方程用于反應過程中活化能變化較大，解釋非均相擴散的吸附過程[17]。

等溫擬合方程[2]：

式中：qe為Zn被吸附的量(mg·g-1)；qm為最大吸附Zn的量(mg·g-1)；KL是Langmuir模型參數，代表Zn最大的吸附能量(L·mg-1)；KF是弗氏常數；n是弗氏常數的親和力值，分別代表Zn的吸附容量和吸附能力的大小。

熱力學參數方程[2]：

ΔG=ΔH-TΔS。

式中：ΔG為吉布斯自由能的變化(kJ·mol-1)，ΔG<0表明反應可以自發進行，ΔG>0反應不能自發進行；ΔH是標準焓變(kJ·mol-1)，ΔH<0表明為放熱反應，ΔH>0表明為吸熱反應；T為絕對溫度(K)；R為理想氣體常數=8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；ΔS是標準熵變(kJ·mol-1·K-1)，ΔS<0表示混亂度減小，ΔS>0表示混亂度增大；KF為熱力學平衡常數，當以1/T和lnK分別為橫、縱坐標繪制曲線，可根據斜率和截距，分別得到ΔH和ΔS。

解吸滯后系數[6](HI)：

1.4 數據處理

運用Origin 9.1軟件對不同分層土壤Zn吸附解吸情況進行擬合，運用IBM SPSS Statistics 19對數據進行多重比較和差異性分析。

2 結果與分析

2.1 Zn在分層土壤中的吸附動力學

不同分層土壤對鋅吸附動力學曲線如圖1所示。從圖1中可見，Zn在不同分層土壤中吸附的趨勢是相同的，其吸附過程可分為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡吸附階段。當Zn的初始質量濃度為20 mg·L-1時，在0～30 min內，分層土壤(耕作層、犁底層、心土層、母質層)對鋅的吸附量均達到總吸附量的55%，因為在吸附初期，土壤表面存在較多的吸附位點，此時土壤對重金屬鋅的吸附能力最大。30～720 min時，隨著吸附時間的增加4種分層黑土對鋅的吸附速率明顯放緩，其中耕作層土壤對Zn的最大吸附量為310.4 mg·kg-1，占吸附總量的99.4%，可以認為是土壤表面的吸附位點逐漸飽和，慢速擴散進入土壤有機質的緣故。在720 min之后，吸附到達平衡階段，吸附量由大到小的順序表現為耕作層、犁底層、心土層、母質層，Pignatello et al.[18]曾把土壤有機質分為溶解相和孔隙填充相，快速吸附階段是溶解相上的吸附，擴散系數大，吸附速率快；慢速吸附階段是孔隙填充相中的吸附，吸附速率慢[19]；Zn在耕作層中的吸附量最大，主要是由于多年耕作，土壤表面有機質質量分數較高，吸附點位較多，但隨著深度的增加，有機質質量分數逐漸降低，土壤表面的吸附點位漸漸飽和[20]。

不同方程的擬合參數如表2所示，通過對比表中的相關系數r可知，3個方程均能較好的擬合鋅的吸附動力學數據，且均達到極顯著水平(p<0.01)。準二級動力學方程擬合的理論吸附量與試驗結果最接近，說明化學吸附是4種供試土壤吸附鋅的速率控制步驟。k2代表Zn在準二級動力學方程中的吸附速率常數(g·mg-1·min-1)[21]，隨著土壤深度的增加，k2也隨之減少。

圖1 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質層中的吸附動力學曲線

表2 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質層中的吸附動力學擬合參數

2.2 Zn在分層土壤中的吸附等溫線

2.2.1 溫度對分層土壤吸附Zn的影響

從表3中可見，隨著溫度的增加，不同分層土壤對Zn的吸附量均逐漸增大，當溫度為35 ℃時土壤對重金屬鋅的吸附量比15 ℃時分別增加了10.4%、8.4%、6.0%、5.0%。可能是由于溫度升高為Zn吸附到土壤的內部結構提供了足夠的能量，從而提高了土壤的吸附能力。但隨著土壤深度的增加，增加量逐漸減小，產生這種現象的原因可能是與4種分層土壤的有機質質量分數有關[22]。黑土中存在大量有機質，這些有機質可以與重金屬離子發生絡合反應[23]，進而改變土壤的吸附性能，土壤有機質還可以通過影響土壤其他理化性質進而影響4種分層土壤對鋅的吸附[24]。土壤中的陽離子交換量被腐殖質中的含氧官能團所制約，因此，土壤有機質中的腐殖酸可以改變陽離子交換量進而影響分層土壤對鋅的吸附能力[25]。許春雪等[26]的研究發現，氧化還原電位對土壤吸附重金屬的影響并不明顯。表層土壤由于常年耕作，有機質質量分數高，隨著深度的增加，有機質質量分數減少(表1)，土壤對重金屬鋅的吸附能力也逐漸降低。

2.2.2 吸附等溫線的擬合

不同分層土壤對鋅吸附等溫線擬合如圖2所示。從圖2中可見，4種分層土壤對鋅的吸附量均隨著背景液中鋅質量濃度的增加而增加(圖2)。當平衡溶液中鋅質量濃度較低時，4種土壤對鋅的吸附量均表現為上升趨勢，即4種土壤對鋅的吸附等溫線斜率較大，隨著平衡溶液質量濃度的增加，對鋅的吸附量變化幅度逐漸變小，但依然有上升的趨勢，說明在吸附初始階段，土壤中有較多的吸附點位，對鋅有較好的吸附，但隨著平衡溶液質量濃度的增加，吸附點位逐漸飽和，此時土壤中對鋅吸附的區域由專性吸附變為非專性吸附為主[12]，吸附速率變慢，吸附量變化幅度變小。

表3 不同溫度下分層土壤對Zn吸附量的變化

污染物在吸附劑中的吸附通常用Langmuir方程、Freundlich方程進行擬合，Langmuir方程常用于描述在相同吸附位點上的有限數量表面的單層吸附[27]，而Freundlich方程通常描述異質固體表面上的吸附。從表4中可見，Langmuir方程可較好的擬合Zn在土壤中的吸附等溫線，相關系數r為0.983～0.988，方程中的KL代表吸附親和力常數，KL值越高，土壤的吸附效果就越好，KL由大到小的順序表現為耕作層、犁底層、心土層、母質層；通常用qm與KL的乘積表征吸附劑對Zn的最大緩沖容量(MB，C)，隨著土壤深度的增加，緩沖容量逐漸減小。Freundlich方程擬合的相關系數r為0.905～0.920，n表示吸附的親和力[28]，n值越高，吸附能力越強，隨著土壤深度的增加，n減少，說明吸附能力逐漸減小，不同分層土壤類型對Zn吸附與KF值呈正相關，說明吸附容量和吸附親和力是一致的。

圖2 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質層中的吸附等溫線

表4 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質層中的吸附等溫線擬合參數(25 ℃)

2.2.3 Zn在分層土壤中的吸附熱力學

分層土壤在15、25和35 ℃ 3個溫度下對鋅的吸附熱力學參數如表5所示。ΔH、ΔS和ΔG分別代表焓值、熵值和吉布斯自由能，可用于定義吸附的過程[29]。由表5可知，隨著溫度的升高，4種分層土壤對鋅吸附的吉布斯自由能ΔG值逐漸降低，表明自發吸附特性與溫度成反比；ΔH>0，表明吸附是吸熱過程[30]。ΔS的正值反映了土壤對Zn的親和力，說明了吸附過程是無序的、隨機的。由熱力學參數表可以得出，Zn在黑土剖面4種分層土壤中的吸附過程均是自發、吸熱和無序的過程。

表5 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質層中的吸附熱力學參數

2.3 Zn在分層土壤中的解吸特性

2.3.1 不同分層土壤中Zn的解吸量

解吸量往往用來說明膠體表面活性吸附點位與重金屬離子結合牢固程度，Zn在土壤中的解吸能力對其生態風險的評價至關重要。由圖3可知，Zn在4種土壤中的解吸量趨勢相同，解吸量均隨著吸附量的增加而增大，且呈正相關關系[14]；4種分層土壤對鋅的最大解吸量由大到小的順序為耕作層、犁底層、心土層、母質層，這與竇春英等[31]的研究結果一致。以25 ℃為例，當Zn的初始吸附質量濃度為200 mg·L-1時，解吸率分別為15.3%、14.6%、14.2%、13.0%。吸附機理主要包括表面吸附、離子交換吸附和專性吸附，當鋅添加質量濃度較低時，分層土壤與鋅離子的絡合反應以專性吸附為主[32]，在離子的水合作用之外，還有共價鍵或氫鍵在起作用[33]，將被吸附的Zn固定在土壤里，這部分專性吸附具有不可逆性，很難被解吸出來。隨著鋅的吸附量的增加，吸附以專性吸附轉為以離子交換吸附為主，而交換吸附態的Zn解吸相對容易，因此解吸量隨吸附量的增加而增加[34]。

圖3 不同分層土壤的解吸量與吸附量的關系

不同分層土壤不同溫度下的解吸滯后系數如表6所示。從表6中可見，分層土壤在不同溫度下的平均滯后系數均小于0.700，說明解吸均存在滯后效應[16]。隨著溫度的升高，4種土壤解吸Zn的滯后系數逐漸增大，當溫度相同時，滯后反應的表現由小到大的順序為耕作層、犁底層、心土層、母質層。

表6 不同溫度下Zn在4種分層土壤中平均解吸滯后系數

2.3.2 解吸等溫線的擬合

由圖4可知，分層土壤在不同溫度下的解吸曲線是非線性的，因此可以用Langmuir方程、Freundlich方程擬合，擬合結果見表7。從表7中可見，Langmuir方程對4種分層土壤中Zn的解吸數據擬合比Freundlich方程擬合的更好(Langmuir方程相關系數r≥0.992，為極顯著相關(p<0.01)，而Freudlich模型的r值為0.979～0.984)。說明分層土壤主要是表面均勻單層解吸占主導，而表面非均勻解吸比例低于前者。根據Langmuir方程中的qm可知，預測鋅在4種土壤中的最大解吸量理論值分別為861.3、789.9、752.3、620.5 mg·kg-1，這與試驗研究結果是一致的，即由大到小的順序為耕作層、犁底層、心土層、母質層。

2.3.3 Zn在分層土壤中的解吸熱力學

從圖4中可知，Zn在4種分層土壤中的解吸量隨著溫度的升高而增加，在35 ℃下耕作層、犁底層、心土層和母質層解吸量分別比15 ℃時分別增加了12.6%、13.5%、14.2%、17.2%。分層土壤對鋅的解吸熱力學參數如表8所示。由表8可知，ΔG<0，說明解吸反應是自發的；ΔH>0，說明解吸是吸熱過程；ΔS>0，說明解吸是無序和隨機的。隨著溫度的增加，ΔG逐漸減小，進一步證實了溫度升高有利于鋅的解吸。

圖4 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質層中的解吸等溫線

表7 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質層的解吸等溫線參數(25 ℃)

表8 Zn在耕作層、犁底層、心土層和母質層中的解吸熱力學參數

2.4 背景液中氮對鋅吸附—解吸量的影響

從表9中還可看出，隨著氮質量濃度的增加，4種土壤對鋅的解吸量均呈遞減趨勢。耕作層、犁底層、心土層、母質層對鋅的解吸量比未添加氮時分別下降了20.7%、22.4%、24.7%、25.2%。上述結果表明，氮的添加會抑制4種土壤對鋅的解吸，這與聶兆君等[37]的研究結果一致，說明施加氮肥(CH4N2O)后，不利于鋅的解吸，有利于防治鋅對地下水的污染。

表9 不同氮質量濃度對耕作層、犁底層、心土層和母質層中Zn吸附—解吸量的影響

2.5 背景液中磷對鋅吸附—解吸量的影響

背景溶液中添加不同質量濃度磷對4種土壤吸附—解吸鋅的影響如表10所示。從表10中可見，隨著背景溶液中磷質量濃度的增加，4種土壤對鋅的吸附量呈下降趨勢，耕作層、犁底層、心土層、母質層土壤對鋅的吸附量分別降低了6.7%、5.8%、4.1%和5.6%。這是因為，背景液中的磷是由KH2PO4提供的，同時帶入了大量的K+，K+通過靜電反應吸附在土壤的表面，占據了吸附點位，從而和鋅產生了競爭吸附，降低了4種土壤對鋅的吸附量[10]。劉世亮等[38]的研究表明，隨著磷質量濃度的增加，磷酸根離子逐漸占據了土壤膠體表面的吸附點位，從而抑制了土壤對鋅的吸附[39]。

由表10可知，隨著吸附溶液中磷質量濃度的增加，4種土壤對鋅的解吸量逐漸減小，Zn與土壤的結合更牢固[40]。耕作層、犁底層、心土層、母質層土壤對Zn的解吸量分別下降了13.7%、16.1%、17.2%、17.7%，這與王帥等[41]的研究結果相似。由于大量的磷酸根離子與解吸出來的Zn形成磷酸鹽沉淀[42]，使其解吸量降低。此外，磷的使用可以降低污染土壤中浸液中鋅的質量濃度，從而減小對地下水造成的重金屬污染。

表10 不同磷質量濃度對耕作層、犁底層、心土層和母質層中Zn吸附—解吸量的影響

3 結束語

Zn在4種分層土壤上的吸附過程可以分為3個階段，即快速吸附階段、慢速吸附階段、吸附平衡階段。在24 h內基本達到吸附平衡，準二級動力學方程可以較好地擬合整個吸附過程，其相關系數r均大于0.991。

土壤對鋅的吸附能力與鋅的初始質量濃度成正相關，4個分層土壤對鋅的吸附能力由大到小的順序為耕作層、犁底層、心土層、母質層，吸附過程可以用Langmuir方程、Freundlich方程進行擬合，Langmuir方程可以更好的擬合4種土壤對鋅的吸附，擬合吸附量與實際量更相近，相關系數r均大于0.983。

Zn的吸附能力隨溫度的升高而增大，Zn在黑土剖面4個分層土壤中的吸附過程是自發、吸熱、無序的過程。

Zn的解吸量與吸附量成正比，最大解吸量隨著剖面深度的增加而減小，且均存在滯后效應，滯后效應的表現由小到大的順序為耕作層、犁底層、心土層、母質層。Zn在分層土壤中的解吸過程是自發、吸熱、無序的過程。

在試驗設計的N、P質量濃度范圍內，隨著N、P質量濃度的增加，4種土壤對鋅的吸附量均呈下降趨勢，N、P的加入可以提高鋅的有效性。鋅的解吸量隨著N、P質量濃度的增加而降低，N、P的加入可以提高土壤固定Zn的能力，減小Zn對土壤農作物、地下水的重金屬危害。