X射線微區分析技術在貴金屬樣品原位測試中的應用

劉 敏

（安徽省地質實驗研究所（國土資源部合肥礦產資源監督檢測中心），安徽 合肥 230011）

自從1994年島津公司在XRF-1700儀器上首先開發出微區分析/分布分析功能，尤其是通過XRF-1800的升級增加了世界首創的250μm微區分布成像分析功能，使得波長色散型X射線熒光光譜儀有幸成為廣義微束分析儀器大家族中的一員。這無疑是相關工作者的福音[1,2]。但是由于空間分辨率的先天不足受到傳統微束分析界質疑，帶微區分析/分布分析功能的波長色散型X射線熒光光譜儀自問世以來，并沒有引起業內重視。因此，相關報道甚少。事實上，亞毫米級的空間分辨率不僅足以能準確表征固體樣品的某一微小區域成份分布，且定量分析有一定計量統計學優勢。

1 實驗部分

1.1 儀器

島津公司XRF-1800X射線熒光光譜儀，設備加裝了CCD視頻攝像機構，位置分辨率250um的定點微區分析，報出定量結果，并可顯示二維掃描圖像。

1.2 測量條件

光管工作功率對于能用LiF晶體的較重元素(Z＞18,λ＜3.5?)選擇的管壓不宜過低(尤其是銠靶Kα線不能直接激發的譜線)，考慮到光管壽命，優化線背比，功率參數設定為55Kv-60mA；考慮到鉬、鋅等元素的干擾，硫選擇Kβ線；為避開靶線對銀、鈀干擾，選用LiF220;為簡化基體效應，鐵、銻、鉬試用了Zr、Ni濾光片。考慮到受微束限制強度不足，元素在標準樣品中含量不高影響，S、As、V、Zr選用寬狹逢，除S外，As、V、Zr不扣背景。

1.3 標準樣品選擇

同樣考慮到受微束限制強度不足影響，在標樣選擇上，只考慮常量范圍，本法選擇了以GBW02754a-2779a為代表的首飾金的合金標準和單礦物標準物質近100件，這類標樣的特點是穩定、作微區分析時易定位。

1.4 工作曲線繪制及基體校正

根據條件試驗，孔徑30mm與0.5mm兩者的熒光強度相差3800倍之多。采用0.5mm作微區分析時，元素在1%以下含量的熒光強度無法達到線性相關的范疇，為確保結果的重復性，繪制定量工作曲線時回大多只作線性回歸分析；為降低微束光源強度不大、樣品鎖定不實引起的微區測量位置單元的變化，從而帶來結果變動，除了Cu、Pt、Pd等元素工作曲線明顯彎曲考慮基體校正外，一般情況用線性回歸，同時甚用基體校正。

2 XRF微區分析的實際應用

2.1 定量分析

錢幣成份無損定量檢測：錢幣作為法定貨幣，在商品交換過程中充當一般等價物的作用，執行價值尺度、流通手段、支付手段、貯藏手段和世界貨幣五種職能，這是錢幣作為法定貨幣在流通領域中具有的職能。然而，當拋開其作為法定貨幣的角色，而作為一種藝術品和文物，錢幣又具有了另一種特殊的職能——收藏價值。

考古文物殘片分析：無論是從欣賞真品那詭異的形狀、精湛的鑄工、華麗的紋樣、恢弘的氣勢，還是洞察贗品在材質、造型鑄工、銘文、紋飾特征上的差異和不足等角度，都是對廣大的青銅器收藏者、鑒定者、愛好者提出了更多更高的挑戰。通常，對新發掘的青銅器進行斷代、分期、質地、仿真與修復等系統研究離不開成份分析，樣品的珍貴性使得XRF-Ma成為分析方法首選。

2.2 定量分析質量評估

2.2.1 準確度

以微量GBW2139號樣（國家一級標準物質）為未知樣，作質量統計，詳見下表1。

表1 測試精度

2.2.2 精密度

以2011年建黨90周年之季，中國科學技術大學為表彰優秀黨員委托上海華鑫造幣廠制作一批銀質紀念章為例，經國家金銀制品質量監督檢驗中心檢測為千足銀。（報告編號：011111-54-002038）。對該樣品進行11次重復測定，結果見表2。

表2 精度統計

2.3 方法要點探討與運用展望

（1）本法測定各元素含量范圍定格在1%以上，這是由微束X射線強度決定的。因此，本法只對樣品中主要、常量成份測定效果明顯。

（2）微區分析測定期間樣品在分光室是不能自旋的，因此，測定前必須做自旋初始化后方可抓拍CCD定位測量圖。

（3）對于小微樣品測量來說，樣品及樣品盒的物理座標和光學座標的精確統一尤為重要，因此首先需要對微區分析樣品盒面罩進行精準校正，并且每次正式測定前都要校正；

（4）同樣對于小微樣品測量來說，樣品的物理座標全方位實時鎖定是十分重要的，因此，為防止小微樣品位置的細微變化，必要時，可將樣品鑲入膠木、四氟乙稀塊中并粘窂在小面罩樣品盒上。

（5）對于直徑為30mm大區域來說，應有900個不重復的微區測量像素。由于光源到達這些微小區域的光程不盡相同，理論上X射線強度延中軸向外徑向分布應為雙曲線，但實際上是有差別的,圖1是XRF-1800出廠的校正系數，根據這組校正系數，不難繪出下面X射線徑向分布曲線（圖2），顯然，該曲線不能完全用雙曲函數擬合，因此，要想得到滿意的檢測結果，必須隨時作位置校正。由于軸心強度最大，故實測時盡可能圍繞中心取點分析。

圖1 不同位置強度修正系數

圖2 X射線徑向分布曲線

（6）最后要注意，即使作了位置校正，CCD抓拍的光學圖像也不完全重合，并非”所見所得”。

3 應用前景展望

（1）由于能定量分析小微樣品，對于樣品珍貴的科技考古來說，分析對象不僅限于青銅器、甚至可運用到瓷器鑒定、文物圖案中的原位、多維、動態和非破壞性微區分析等。

（2）對于合金檢測，化學分析時間長、手續繁；微區分析方法的建立，使得合金部件取樣也能用金屬屑，而不一定要塊狀樣品。

（3）對非均勻樣品，如地質樣品中單礦物鑒定，該方法建立無疑是探針的一種補充。

（4）微量粉末只要能制成局部脈狀片樣，可以避免熔片法靈敏度下降。這也豐富了粉末壓片法。

（5）由于XRF-Ma分析技術不僅可以獲取樣品表面的信息，還能夠獲取樣品內部的信息，這也為刑偵科學中指紋樣品、彈痕的鑒定提供了一門迅速發展的競爭技術。

4 結論

波長色散型X射線熒光譜的微區分析方法在復合樣品、非均質樣品微區化學成份測試方面有著自身的特點和優越性，有待進一步開發和研究。