P(BAMO/AMMO)及其粘結體系力學性能的MD模擬①

王 可，李 煥，趙 昱，劉運飛，胥會祥，張 超，李軍強，樊學忠，龐維強

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

現代武器對遠程化打擊要求在不斷提高，同時還面對更加復雜多變的戰場環境，導致其對固體火箭推進劑能量和安全性的要求也越來越高。粘結體系作為固體推進劑的主要力學骨架，對固體推進劑力學性能和安全性能有著至關重要的作用[1-3]。因此，應用新型、合適的高能低感度粘合劑及粘合體系替代傳統的粘合體系，已成為固體火箭推進劑發展的一個重要目標[4-5]。

聚雙疊氮甲基一氧雜環丁烷(BAMO)與聚疊氮甲基一甲基氧雜環丁烷(AMMO)的嵌段共聚物P(BAMO/AMMO)是一種疊氮聚醚類含能熱塑性彈性體，具有較低的玻璃化轉變溫度和較高的正生成熱，力學性能優良，適合作為粘合劑，使得其成為繼聚疊氮縮水甘油醚(GAP)之后又一種可用作固體推進劑基體的疊氮類粘合劑[6-7]。Manse、Wardle、Sanderso先后采用不同的合成了P(BAMO/AMMO)嵌段共聚物[8-12]。之后，甘孝賢等[13]使用Sanderson的合成方法制備并表征了P(BAMO/AMMO)熱塑性彈體與推進劑中含能組分的相容性。結果表明，其與黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)和高氯酸銨(AP)均相容，與二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)具有中等程度的反應。Stephanie等[14]討論了硬段BAMO的含量對共聚物熔融熱的影響，通過原子力顯微鏡分析了共聚物硬段相的層狀結晶結構。Cao等[15]研究了P(BAMO/AMMO)共聚物溶解性能。Kueukpinar等[16]研究了P(BAMO/AMMO)共聚物(25%BAMO)的流變行為。王剛等[17]制備了一種基于P(BAMO/AMMO)熱塑性彈體的推進劑配方，該配方具有較高的理論比沖(2699.51 N·s/kg、較低的撞擊感度(H50=45 cm)和穩定的燃燒性能。張弛等[18]制備了固含量為80%的P(BAMO-r-AMMO)基熱固性復合推進劑，較相同配方下的HTPB基和GAP基熱固性復合推進劑有更優良的綜合性能。張超等[19]報道了P(BAMO/ AMMO)高能推進劑爆燃轉爆轟的規律。宋秀鐸等[20]發現，P(BAMO/AMMO)受熱分解主階段為疊氮基團分解釋放出N2，并導致其他基團重排引起深度分解，具有局部化學反應特征，并獲得熱分解非等溫動力學方程。張闊等[21]發現P(BAMO/AMMO)熱分解反應過程分為疊氮基團分解階段和殘余碳分子骨架熱分解階段。張弛等[22]利用Vyazovkin非線性無模型函數法進行了熱分解動力學研究獲得P(BAMO/AMMO)三嵌段共聚物疊氮基團的分解活化能約為150 kJ/mol。

當前，對于P(BAMO/AMMO)聚合物的研究更多為其合成方法、熱分解性能及其在推進劑等領域的應用，較少關注P(BAMO/AMMO)鏈段結構對自身力學性能的影響，以及增塑劑對其力學性能的影響。N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)作為高能低感度增塑劑的代表，使用Bu-NENA或TMETN部分取代硝化甘油(NG)后，可大幅降低推進劑的感度，其與P(BAMO/AMMO)聚合物組成的高能低感度粘結體系是潛在實現固體推進劑降感的重要途徑。趙本波等[23]使用Bu-NENA全部替代NG，通過無溶劑法，制備了Bu-NENA/硝化纖維素(NC)雙基推進劑，發現推進劑的機械感度大幅降低，分解溫度均升高24 ℃以上，且斷裂伸長率也提高。邵重斌等[24]發現，TMETN可將-40 ℃時的AP-CMDB推進劑抗拉強度提高22.6%，延伸率提高87.1%，抗沖強度提高99.7%，同時推進劑50 ℃力學性能也有所提高。張超等[25]研究發現，當改性雙擊推進劑配方中敏感組分NG和RDX逐漸被不敏感增塑劑TMETN和感度較低的FOX-7取代，推進劑的沖擊波感度明顯降低。

使用分子動力學(MD)來預估粘結劑和粘結體系力學性能是一種很有效的方法。王可等[26]使用分子動力學方法研究了聚砜醚酮力學性能和玻璃化溫度及其對CL-20力學性能的影響；以及使用分子動力學方法研究了不同比例的NC/三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)粘合體系的力學性能變化趨勢[27]。盧瑩瑩等[28]使用分子動力學方法評估改性的聚疊氮縮水甘油醚(GAP)的玻璃化溫度及力學性能等。因此，分子動力學方法可很好地用來預估P(BAMO/AMMO)鏈段結構對自身力學性能的影響，以及不同質量比的Bu-NENA和TMETN對P(BAMO/AMMO)的增塑效果。

本文主要包括以下內容：設計了5種不同BAMO和AMMO摩爾比的二嵌段結構P(BAMO/ AMMO)聚合物，研究了摩爾比對其力學性能的差異；構建兩類P(BAMO/AMMO)/Bu-NENA及P(BAMO/AMMO)/TMETN粘結體系，設計Bu-NENA和TMETN在體系中質量分數為5%～50%，研究了Bu-NENA和TMETN對P(BAMO/AMMO)增塑效果；構建了P(BAMO/AMMO)-HMX界面晶體模型，研究了P(BAMO/AMMO)對HMX安全性能的影響。

1 模擬詳情

1.1 P(BAMO/AMMO)體系及其粘結體系模型構建

圖1為P(BAMO/AMMO)結構式。

圖1 P(BAMO/AMMO)結構式

使用Material Studio 8.0[29]構建5種不同摩爾比(m/n)的P(BAMO/AMMO)二嵌段結構分子鏈，分子量為3314～3808 g/mol，使用Forcite模塊、COMPASS力場對其結構優化獲得穩定構型，之后所有處理保持力場一致。先前研究已表明，COMPASS力場適合聚合物及聚合物體系的模擬研究[26-28]。基于穩定構型，使用Amorphpous Cell模塊，分別構建與由上述5種P(BAMO/AMMO)分子鏈組成的不定型晶胞，每個晶胞包含7條分子鏈，體系相關參數見表1，所有晶胞均進行結構優化。

表1 P(BAMO/AMMO)組成及體系原子數

同時，使用Amorphpous Cell模塊分別構建Bu-NENA以及TMETN與5種P(BAMO/AMMO)組成的粘結體系，設置粘結體系中Bu-NENA以及TMETN的質量分數為5%～50%，每間隔5%構建一組，每種粘合體系共計10組，用以研究Bu-NENA以及TMETN含量對5種P(BAMO/AMMO)力學性能影響。另外，構建Bu-NENA和TMETN的不定形晶胞用來計算其溶度參數。

1.2 粘結體系MD模擬

使用Forcite模塊，在COMPASS力場作用下對所有體系進行結構優化以消除應力，使用分子動力學在NVT系綜、298 K下進行50 ps模擬，之后在NPT系綜、298 K下進行30 ps模擬，最終平衡結構進行退火，完成結構弛豫獲得最穩定構型。然后在NPT系綜，298 K、101 kPa下進行1000 ps分子動力學模擬，步長1 fs，控溫方式Anderson，控壓方式Berendsen，分別使用Atom based和Ewald方法計算范德華力和靜電作用力[30-32]。最終獲得不同Bu-NENA質量分數的P(BAMO/AMMO)/Bu-NENA粘結體系、不同TMETN質量分數的P(BAMO/AMMO)/TMETN粘結體系以及5種P(BAMO/AMMO)體系的平衡體系，最后300 ps用于性能分析。

1.3 界面晶體模型構建及MD模擬

對HMX晶體進行結構優化后構建其5×3×5的超晶胞，結構優化后沿其(1 0 0)面進行切割，再構建其無真空層晶胞，與使用Amorphous Cell模塊構建的P(BAMO/AMMO)運用Build Layer功能構建成界面晶體，最終得到P(BAMO/AMMO)/HMX復合界面晶體(如圖2)，同樣每一步操作需進行結構優化以消除應力。然后在NVT系綜，298 K、101 kPa下進行1000 ps分子動力學模擬，相關設置同上。最終獲得5組P(BAMO/AMMO)/HMX復合界面晶體，對體系中HMX的引發鍵鍵長進行統計分析。其中，P(BAMO/AMMO)在體系中比例為7%～10%。

圖2 P(BAMO/AMMO)1/HMX界面晶體構建流程圖

2 結果與討論

2.1 內聚能密度及溶度參數

內聚能密度和溶度參數是判斷兩組分間相容性的重要指標，根據相似相溶原則，溶度參數越相近，則兩組分的相容性越好。表2為5種P(BAMO/AMMO)聚合物和兩種增塑劑在298 K時的內聚能密度及溶度參數。

由表2可看出，該溫度下P(BAMO/AMMO)的溶度參數為17.20～18.18 (J/cm3)1/2，隨著聚合物中BAMO含量的增加，溶度參數逐漸增加，其中P(BAMO/AMMO)5溶度參數值為最大，但5種P(BAMO/AMMO)由于鏈結構相似，其溶度參數相近；另外，通過構建Bu-NENA和TMETN的不定型晶胞計算獲得兩種增塑劑的溶度參數分別為20.58、24.36 (J/cm3)1/2。其中，Bu-NENA與P(BAMO/AMMO)的溶度參數差值為2.40～3.38 (J/cm3)1/2，TMETN與其溶度參數差值為6.18～7.16 (J/cm3)1/2。因此，對于同種P(BAMO/AMMO)聚合物，增塑劑Bu-NENA與其相容性相對較好。

2.2 不同P(BAMO/AMMO)的力學性能

對最終平衡構型進行力學性能計算，獲得Lamé系數λ和μ，最終拉伸模量(E, GPa)，體積模量(K, GPa)，剪切(G, GPa) 和泊松比(γ)可用λ和μ進行表示，如式(1)～式(4)[33-35]：

(1)

(2)

G=μ

(3)

(4)

在298 K下，獲得5種P(BAMO/AMMO)聚合物的密度為1.135～1.172 g/cm3，與實驗值(1.25 g/cm3)[36]較為接近，相對誤差為6.24%～9.2%，說明該研究所使用的模擬方法可行。表3～表5為5種P(BAMO/AMMO)聚合物分別在323、298、233 K時的各項力學模量。

表2 P(BAMO/AMMO)、Bu-NENA及TMETN的 內聚能密度及溶度參數(298 K)

表3 323 K下不同聚體比例的P(BAMO/AMMO)的力學性能參數

表4 298 K下不同聚體比例的P(BAMO/AMMO)的力學性能參數

表5 233 K下不同聚體比例的P(BAMO/AMMO)的力學性能參數

由表3～表5可看出，同一溫度下，P(BAMO/AMMO)4，即當BAMO∶AMMO摩爾比例為2∶1時，其楊氏模量E、體積模量K和剪切模量G均為最小，表明該比例下P(BAMO/AMMO) 聚合物的力學性能相對較好；233 K時，隨著聚合物中BAMO摩爾比例的增加，除P(BAMO/AMMO) 4外，其余聚合物的E和G值均相對P(BAMO/AMMO) 1增加、K值呈減小趨勢，298 K時，除P(BAMO/AMMO) 2外，隨著聚合物中BAMO的摩爾比例增加，體系的各項模量均相對P(BAMO/AMMO) 1降低。同樣，323 K時除P(BAMO/AMMO) 3的K值外，聚合物中BAMO的摩爾比例增加使得體系的各項模量均相對P(BAMO/AMMO) 1也降低。綜上表明，增加AMMO的摩爾比例并不能很好的改善P(BAMO/AMMO)的力學性能，只有當BAMO和AMMO的摩爾比例合適時，才能獲得力學性能較為優異的P(BAMO/AMMO) 聚合物，即當BAMO∶AMMO摩爾比例為2∶1時，獲得的P(BAMO/AMMO)塑性最好。

2.3 P(BAMO/AMMO)-Bu-NENA粘結體系力學性能

圖3～圖5分別為在328、298、233 K下，不同質量的Bu-NENA對5種P(BAMO/AMMO) 聚合物力學性能的影響對比圖。可看出，328 K時，僅對于Bu-NENA含量為5%的P(BAMO/ AMMO)1/Bu-NENA體系，其各項模量均小幅度降低；而對于其他體系，一定量的Bu-NENA可降低少數體系的部分模量，而剩余體系的各項模量均增加，表明該溫度下不同質量分數的Bu-NENA對5種P(BAMO/AMMO)力學性能改善效果甚微。298 K時，Bu-NENA同樣使得大多數體系的力學模量均增加，少數體系的部分模量增加，表明該溫度下并不能有效改善5種P(BAMO/AMMO)的力學性能，且對比298 K和328 K相同的粘結體系，發現328 K下多數體系的力學模量減小，這可能是由于溫度增加，聚合物鏈段柔順性增加，導致需克服的內部阻力降低，形變增加同時體系模量降低；233 K時，除Bu-NENA含量為5%的P(BAMO/ AMMO)1/Bu-NENA體系，其余體系的力學模量均增加或部分增加，且絕大多數同一粘結體系在233 K下的力學模量均高于298 K和328 K溫度下力學模量，這可能是由于233 K下體系處于玻璃態，從而導致體系的各項模量增加。

綜上，在233、298、328 K時，Bu-NENA對5種P(BAMO/AMMO)聚合物力學性能的改善效果均甚微，僅Bu-NENA含量為5%、溫度為233 K和323 K時，P(BAMO/ AMMO)1/Bu-NENA體系的各項模量相對于P(BAMO/ AMMO)1體系均小幅度降低。

(a) P(BAMO/AMMO)1-Bu-NENA (b) P(BAMO/AMMO)2-Bu-NENA (c) P(BAMO/AMMO)3-Bu-NENA

(d) P(BAMO/AMMO)4-Bu-NENA (e) P(BAMO/AMMO)5-Bu-NENA

(a) P(BAMO/AMMO)1-Bu-NENA (b) P(BAMO/AMMO)2-Bu-NENA (c) P(BAMO/AMMO)3-Bu-NENA

(d) P(BAMO/AMMO)4-Bu-NENA (e) P(BAMO/AMMO)5-Bu-NENA

(a) P(BAMO/AMMO)1-Bu-NENA (b) P(BAMO/AMMO)2-Bu-NENA (c) P(BAMO/AMMO)3-Bu-NENA

(d) P(BAMO/AMMO)4-Bu-NENA (e) P(BAMO/AMMO)5-Bu-NENA

2.4 P(BAMO/AMMO)-TMETN粘結體系力學性能

圖6～圖8分別為在328、298、233 K下，不同質量的TMETN對5種P(BAMO/AMMO)聚合物力學性能的影響對比圖。

(a) P(BAMO/AMMO)1-TMETN (b) P(BAMO/AMMO)2-TMETN (c) P(BAMO/AMMO)3-TMETN

(d) P(BAMO/AMMO)4-TMETN (e) P(BAMO/AMMO)5-TMETN

(a) P(BAMO/AMMO)1-TMETN (b) P(BAMO/AMMO)2-TMETN (c) P(BAMO/AMMO)3-TMETN

(d) P(BAMO/AMMO)4-TMETN (e) P(BAMO/AMMO)5-TMETN

(a) P(BAMO/AMMO)1-TMETN (b) P(BAMO/AMMO)2-TMETN (c) P(BAMO/AMMO)3-TMETN

(d) P(BAMO/AMMO)4-TMETN (e) P(BAMO/AMMO)5-TMETN

分析圖6～圖8可發現：

(1)328 K時，對于P(BAMO/AMMO)1～ P(BAMO/AMMO)3聚合物，其對應粘結體系中，當TMETN質量分數適當時，體系的力學模量均可降低，或者1種模量略大其余模量均大幅降低，從而實現力學性能的改善，而對于P(BAMO/AMMO)4-P(BAMO/AMMO)5聚合物，TMETN的加入并不能有效降低體系的各項模量，增塑效果較差。

(2)298 K時，除P(BAMO/AMMO)4聚合物，特定質量分數的TMETN加入，使得P(BAMO/AMMO)體系的力學性能改善，同時對于多數TMETN質量分數相同的粘結體系，溫度由328 K降低至298 K時體系的各項模量均降低，以P(BAMO/AMMO)5/TMETN粘結體系最為明顯，降低溫度使得多種質量分數的TMETN對P(BAMO/AMMO)5增塑效果較佳，在328 K下相反。

(3)233 K時，僅存在P(BAMO/ AMMO)1-P(BAMO/AMMO)2與TMETN粘結體系中少數一定質量分數的TMETN可有效降低體系的各項模量，且對于同樣粘結體系，233 K下絕大多數的體系的力學模量高于328 K和298 K下的力學模量，表明該溫度下體系力學性能變差，這可能時由于該溫度下體系處于玻璃態。

綜上所述，除P(BAMO/AMMO)4外，不同溫度下，特定質量分數的TMETN可改善剩余4種P(BAMO/AMMO)聚合物的力學性能。

2.5 P(BAMO/AMMO)對HMX安全性能的影響

表6為不同粘結劑與HMX組成的界面晶體體系的引發鍵鍵長對比數據。

表6 HMX與不同P(BAMO/AMMO)/ HMX界面晶體引發鍵鍵長

綜上所述，主要考慮最大引發鍵鍵長，5種聚合物均可改善HMX的力學性能，認為P(BAMO/AMMO)5對HMX的降感作用最好，有利于其應用于低敏感固體推進劑，其次為P(BAMO/AMMO)4。

3 結論

基于分子動力學方法，研究5種不同鏈段結構對P(BAMO/AMMO)力學性能影響、Bu-NENA和TMETN對于P(BAMO/AMMO)力學性能影響以及5種P(BAMO/AMMO)對HMX的安全性能的影響并進行了對比。

(1)5種P(BAMO/AMMO)的密度為1.135～1.172 g/cm3(298 K)，其中P(BAMO/AMMO)5的密度最大。328、298、233 K時，增加粘結劑中AMMO的摩爾比均不能很好地改善P(BAMO/AMMO)的力學性能，當BAMO與AMMO摩爾比例為2∶1時，對應的P(BAMO/AMMO)4的力學性能均為最好。

(2)相對于TMETN，Bu-NENA與5種P(BAMO/AMMO)相容性更好，但在328、298、233 K下，Bu-NENA對P(BAMO/AMMO)聚合物的增塑效果均較差，不能很好改善其力學性能；而較多的特定質量分數TMETN均可改善P(BAMO/AMMO)聚合物力學性能，P(BAMO/AMMO)4除外，即TMETN對P(BAMO/AMMO)的增塑效果相比Bu-NENA較好。

(3)加入P(BAMO/AMMO)粘結劑，HMX的最大引發鍵長均下降，表明該粘合劑很好地提高了HMX的安全性，且隨著粘結劑中BAMO摩爾比例增加，體系最大引發鍵鍵長呈現降低趨勢。其中，P(BAMO/AMMO)5降感效果最好。