非金屬元素N-S共摻雜SnO2電性能第一性原理研究*

李昊天，王景芹，孫紹琦，張 哲，梁雨婷，朱艷彩

(1.河北工業(yè)大學省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點實驗室，天津 300130；2.河北工業(yè)大學河北省電磁場與電器可靠性重點實驗室，天津 300130)

0 引 言

AgCdO長久以來被廣泛被稱作為“萬能”的電接觸材料。然而，AgCdO在工作中會產(chǎn)生的Cd蒸汽不僅僅對人有毒性，也對環(huán)境造成很大的污染，這種“萬能”的觸頭材料逐漸被淘汰，人們轉而去尋找替代品[1]。

隨著研究的發(fā)現(xiàn)，AgSnO2被發(fā)現(xiàn)了具有良好的耐磨性、耐腐蝕以及使用壽命很長，有望成為替代AgCdO的材料。但是，AgSnO2實際上使用還存在著許多問題。由于工作環(huán)境溫度高，觸頭表面就會滲出SnO2。SnO2作為寬禁帶半導體材料，導電性能并不理想，這也就導致了AgSnO2使用時的電性能較差[2-3]。所以就有必要對SnO2進行改性。目前已知的對SnO2改性的方法主要包括對其進行摻雜不同的元素，來提升SnO2的物理性質(zhì)。截止至現(xiàn)在，已經(jīng)有非常多的學者在利用不同種的元素對AgSnO2進行摻雜并取得了不小的成果。

非金屬元素(C、N、S、F等)在自然界中貯存量非常的大，價格便宜，方便易得。關于摻雜不同元素的研究已經(jīng)取得不少成果，徐劍等確定了F摻雜對O的替換位置，摻雜后的體系態(tài)密度存在向低能方向的移動，費米能級進入導帶，能級發(fā)生簡并，載流子濃度增加，價帶寬度縮小，而導帶展寬，禁帶寬度變窄[4]；彭彩云等采用第一性原理密度泛函理論框架下的平面波超軟贗勢方法分別建立在SnO2中單摻雜不同濃度的C元素，發(fā)現(xiàn)SnO2的帶隙隨著摻雜C濃度的增加而減小，在濃度為16.7%時帶隙最小[5]；劉周等利用La-S共摻雜SnO2，發(fā)現(xiàn)共摻雜體系的穩(wěn)定性隨著S原子的濃度增大而下降，共摻雜可以改善SnO2的導電性，并且隨著S原子濃度的增大，導電性進一步增強[6]；康慧玲等發(fā)現(xiàn)SnO2共摻雜Sr、F貢獻了部分電子，使共摻雜SnO2產(chǎn)生帶負電的晶體缺陷，因此改善了SnO2的導電性能[7]。然而關于非金屬共摻大多都是光電性能的研究，對SnO2非金屬的摻雜的電性能研究成果鮮有。本文利用N和S兩種非金屬元素對SnO2進行共摻雜，使用第一性原理計算方法對摻雜非金屬后的晶胞進行優(yōu)化和模擬仿真運算，分別分析優(yōu)化后共摻雜不同濃度的N和S的SnO2的能帶結構，態(tài)密度、電荷布局數(shù)等電性能，為AgSnO2觸頭材料研究提供新思路和理論依據(jù)。

1 SnO2模型與計算方法

1.1 理論模型

本文以理想的金紅石結構SnO2作為研究對象，其空間群為P42/MNM(No.136)，屬于四方晶系，晶格常數(shù)a=b=0.4830 nm，c=0.3236 nm，α=β=γ=90°[8]，單個SnO2晶胞當中含有2個Sn原子和4個O原子。本文采用1×2×3超晶胞36個原子，包括12個Sn原子和24個O原子。利用N和S替換O原子，選擇摻雜濃度為16.7%,摻雜模型如同1所示:

圖1 摻雜結構模型

1.2 計算方法

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，用MaterialsStudio軟件當中的CASTEP模塊對本征SnO2、N-SnO2、S-SnO2、以及N-S-SnO2體系當中的晶體結構和電學性質(zhì)進行計算研究。計算過程在倒易空間中進行，使用基于密度泛函理論的第一性原理方法，采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)中的PBE計算。平面波截斷能量選取為340 eV，布里淵區(qū)K網(wǎng)格選為3×2×1，利用BFGS(Broyden Flecher Goldfarb Shanno)算法對各摻雜結構進行幾何優(yōu)化，迭代收斂精度1.0×10-6eV/atom，應力偏差不大于0.05GPa，原子間相互作用力低于0.3eV/nm[9]。在開始計算前，要先對每個晶體體系進行幾何優(yōu)化，得到合理的穩(wěn)定結構晶體，再對其進行電性能分析。選用價電子組態(tài)：Sn(5s25p2),O(2s22p4),N(2s22p3),S(3s23p4)。

2 結果討論

2.1 不同摻雜系統(tǒng)的穩(wěn)定性分析

優(yōu)化后的摻雜系統(tǒng)焓變的大小決定了體系的熱力學穩(wěn)定，其對應得數(shù)值的絕對值越大，說明該體系越穩(wěn)定，計算數(shù)值如表1所示。由表中數(shù)據(jù)不難觀察出，摻雜前后體系焓變小于本征SnO2的體系焓變，這說明優(yōu)化體系均處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。而且共摻雜優(yōu)化體系的焓變絕對值最大，這就意味著熱穩(wěn)定性最好。

表1 各摻雜體系焓變值

2.2 能帶結構

本征SnO2以及各個摻雜濃度體系的SnO2的能帶結構如圖，選擇0eV為費米能級。觀察圖像可以發(fā)現(xiàn)摻雜前后的導帶底和價帶頂在布里淵區(qū)的同一位置，說明SnO2摻雜前后優(yōu)化體系均為直接帶隙半導體。特別的，可以從圖2(a)中觀察到，本征SnO2的帶隙計算值為1.36eV，和實驗值3.6eV差距比較明顯，這主要是在仿真計算過程中，對于由于廣義梯度近似法計算具有一定的局限性，低估導帶中激發(fā)態(tài)電子的能量[10]，產(chǎn)生一定的誤差。不過由于是對比不同摻雜體系的帶隙相對大小，所以所產(chǎn)生的誤差對于結果影響不大。摻雜后，單摻和共摻與本征結構相比能帶曲線均密集變化，導帶的部位變窄，向低能方向移動，局域性增強，在導帶中的電子有效質(zhì)量相對增大。

圖2(b)為S單摻雜體系的能帶結構，相較于本征SnO2，由于單摻S屬于p型摻雜, 費米能級沒有進入導帶, 而是處于價帶頂?shù)碾s質(zhì)能級中,也觀察到了雜質(zhì)能級，使帶隙值減小到0.52eV[11]。圖2(c)為N元素單摻雜體系的能帶結構，可以觀察到在-12.5eV處有新的雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級的引入使得導帶底和價帶頂均發(fā)生變化，N原子2p能級進入帶隙，N原子的摻雜也使得與之最近鄰的O和Sn的電子結構受到影響，在相同能量范圍產(chǎn)生s電子和p電子,N、O、Sn軌道能級重疊，耦合作用增強[12-13]，帶隙減小到了0.34eV，載流子濃度增加，導電性增強。圖2(d)為N-S共摻雜的能態(tài)圖，帶隙進一步減小到為0.26eV，價帶頂被S原子的3p軌道和N原子，2p軌道占據(jù)，會有更多的空穴載流子，價帶頂部向上移動。電子躍遷所需要的能量更加的少了，理論上更加容易導電。

圖2 SnO2摻雜能帶結構

2.3 態(tài)密度

態(tài)密度主要可以反應摻雜原子和SnO2內(nèi)的原子之間的成鍵的情況，也可以反映出導電性能。圖3是本征SnO2(a)、N、S單摻(b)(c)和共摻(d)體系的SnO2的總、分態(tài)密度圖，圖像上的總態(tài)度反映出，摻雜后的SnO2總的態(tài)密度增加，導帶向費米能級移動帶隙變小，載流子濃度增加，導電性變強。本征SnO2的導帶主要是由Sn原子的5s、5p態(tài)提供，范圍在0～15eV[14]；價帶的兩個峰值，由Sn原子的5s、5p軌道和O原子的2s軌道共同雜化形成的-10～0 eV的上價帶,以及由Sn原子5s、5p軌道和O原子2p軌道組成的-20～-15 eV的下價帶。

圖3 摻雜各體系態(tài)密度

從圖(b)的總、分態(tài)密度觀察到當 S 元素單摻雜時體系導帶范圍便縮小至0～10 eV，導帶由Sn原子的5s、5p軌道和S原子的3p軌道雜化而成；-10～0 eV這范圍的態(tài)密度主要由S原子3p軌道、O原子的2p軌道以及Sn原子的5s和5p軌道雜化而成。在-12.5 eV處，S原子的3s軌道和少量的Sn原子的軌道雜化形成雜質(zhì)級，使得價帶的寬度增加，載流子密度增加。圖(c)為N原子單摻雜體系的態(tài)密，總態(tài)密度圖可知，摻雜體系的導帶范圍在0～10 eV之間，由Sn原子的5s、5p軌道和N原子的2p軌道雜化而成；-10～0 eV部分主要由N原子2p軌道、O原子的2p軌道以及Sn原子的5s和5p軌道雜化而成。在-12.5 eV處，N原子的2s軌道和少量的Sn原子的軌道雜化形成雜質(zhì)級，使得價帶的寬度增加，載流子密度增加。圖(d)為N、S共摻雜體系態(tài)密度，摻雜體系的導帶范圍在0～10 eV之間，由 Sn原子的5s、5p軌道和N原子的2p軌道以及S原子的3p軌道雜化而成；-10～0 eV這一部分的態(tài)密度主要由N原子2p軌道、S原子的3p、O原子的2p軌道以及Sn原子的5s和5p軌道雜化而成。在-12.5eV處，S原子的3s軌道和N原子的2s軌道和少量的Sn原子5s5p共同雜化雜質(zhì)級。N、S共摻雜，價帶頂部態(tài)密度O2p被N2s和S3s取代，會增加更多的導電空穴，同時N和S軌道雜化后，價帶頂部上移，帶隙減小。電子共有化程度加強，局域性強，導電性提升。

2.4 布局分析

布局數(shù)主要體現(xiàn)出不同體系晶胞當中電荷轉移、成鍵類型等情況，表2為不同摻雜體系原子電荷布局數(shù)和鍵重疊布局數(shù)，表內(nèi)各值均取平均值。鍵重疊布局數(shù)大小體現(xiàn)原子間相互作用共價性和離子型強弱。從表中可知，本征SnO2的Sn-O成鍵布局數(shù)為0.535，這說明Sn原子和O原子之間共價性很強。N、S單摻雜時，摻雜原子和Sn原子發(fā)生雜化，使Sn-O鍵布局數(shù)減小，成鍵效果減弱，共價性變?nèi)酰鳶和N和電負性均小于O，使得共有化程度減小，由于電負性使得Sn-S鍵和Sn-N鍵的布局數(shù)均小于Sn-O鍵，共價性減弱。共摻情況下，除了Sn-S鍵和Sn-N鍵布局數(shù)減小，共價性減弱，N和S之間也會成鍵，體系整體布局數(shù)小于單摻，進而導電性增強，強于本征和單摻體系。

表2 不同摻雜情況下各原子布局數(shù)和鍵重疊布局數(shù)

2.5 電導率分析

電導率δi的大小可以體現(xiàn)材料導電能力的強弱，電導率越大，材料的導電性能越好[15]。半導體材料導電率為：

δi=niqμi

(1)

ni表示電子濃度，q是電子電荷常量，μi電子遷移率。透過公式不難得出電導率δi和電子濃度ni還有電子遷移率μi三者之間的關系即電導率與電子濃度和電子遷移率成正比。使用origin軟件對摻雜體系的態(tài)密度進行積分比便能得到電子遷移率μi。

(2)

電子有效質(zhì)量：

(3)

表3 SnO2摻雜前后電導率系數(shù)

可以看出，隨著單摻N、S的SnO2的體系電導率小于本征SnO2體系，而共摻雜導電率最大，導電性最好。

3 結 論

本文建立了1×2×3的SnO2超晶胞結構，利用非金屬原子N、S替換掉原來的O原子對SnO2進行摻雜，使用基于密度泛函理論第一性原理計算分析結構優(yōu)化的本征SnO2N、S單摻雜和NS共摻雜SnO2體系的能帶圖、態(tài)密度和電荷分布局數(shù)。結論如下：

(1)體系摻雜后熱穩(wěn)定性都升高，其中共摻雜的熱穩(wěn)定最好；單摻和共摻后SnO2的體系帶隙均變小，能帶緊密導帶向費米能級移動，載流子濃度增加，共摻雜效果最為明顯。N、S共摻雜，價帶頂部態(tài)密度O2p被N2s和S3s取代，會增加更多的導電空穴，價帶頂部上移，帶隙減小；

(2)分析布局電荷得知，S和N和電負性均小于O，摻雜后體系共有化程度減小，共價性減弱。共摻情況下，除了Sn-S鍵和Sn-N鍵布局數(shù)減小，共價性減弱，N和S之間也成鍵，體系整體布局數(shù)數(shù)減小，進而導電性增強；

(3)根據(jù)計算不同摻雜體系的電導率，摻雜前后的電導率均增大，共摻的電導率最大。

綜合以上分析證明S、N共摻雜后的SnO2導電率會提升。本文理論計算分析結果可為AgSnO2電接觸材料的研究提供理論參考。