檸檬酸鈉還原法制備金納米顆粒的影響因素分析*

任林嬌，李晨龍，秦自瑞，徐 鵬，姜利英

(鄭州輕工業大學 電氣信息工程學院，鄭州 450002)

0 引 言

金納米顆粒(AuNPs)具有生物相容性好、化學穩定性高且毒性低的優點，在生物傳感[1-3]、金屬離子檢測[4]、催化反應[5]等方向具有應用潛力。AuNPs的制備有多種方法，總體上可以劃分為兩類“自上而下”法以及“自下而上”法[6]。其中“自上而下”的方法主要是利用物理的手段，對大塊的金進行擊破打碎使其顆粒逐步逼近納米級。物理法原理簡單，但在實際中卻難以使用，一方面是物理手段所使用的儀器比較昂貴，另一方面是物理法得到的金納米顆粒的尺寸及形狀不可控且成本較高。“自下而上”的方法多為化學法[7]，即使用含有金的化合物，利用還原反應制備納米顆粒。化學法制備參數易調節，應用前景廣泛，如白磷還原法、抗壞血酸還原法、硼氫化鈉還原法、檸檬酸鈉還原法等。

檸檬酸鈉還原法的制備過程簡單，成本低廉，制備條件易控制，產物尺寸具有可調區間廣的優點[8]。檸檬酸鈉還原法，即采用檸檬酸鈉(Sodium citrate)做還原劑，在一定溫度下還原氯金酸，最終得到金納米顆粒水溶液的方法。紀小會[9]等人采用此法對溶液pH產生的影響進行了分析，Zoha Babaei afrapoli[10]等人通過逆轉反應溶液的加入次序對產物生成機理進行了討論，Himanshu Tyagi[11]等人在室溫下進行合成并對反應速率的影響因素進行了探討。此外對于檸檬酸鈉還原法的研究也有很多，如對反應進程進行數學建模[12]、反應進程分析[13]、反應進程中中其他隱含制備參數的影響[14]等。以上的研究集中于反應進程對產物產生的影響，未系統研究檸檬酸鈉還原法中制備工藝對AuNPs的影響。

通過調節檸檬酸鈉還原法中的反應物濃度比、反應物加入次序、溶液pH、保溫溫度、攪拌速率等關鍵工藝參數，應用紫外-可見吸收光譜分析各個工藝參數對所生成產物的影響。為檸檬酸鈉還原法制備金納米顆粒的工藝參數優化提供了理論基礎，有利于AuNPs的規模化低成本制備以及推廣應用。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、氯金酸(HAuCl4·3H2O)購置于國藥集團化學試劑有限公司，以上試劑均為AR級。稱量天平使用ME204稱量天平(METTLER TOLEDO,Switzerland)，超純水由PURELAB Option-R(ELGA LabWater, UK)制備，所有溶液pH 值的檢測由FE-20K-meter(METTLER TOLEDO,Switzerland)進行，加熱及攪拌使用SHJ-2CD水浴鍋(金壇友聯儀器研究所，常州)，紫外-可見光光譜由TU-1901(普儀，北京)雙光束紫外可見分光光度計測量。

1.2 樣品制備與測試

1.2.1 樣品制備

將HAuCl4水溶液液加熱至一定溫度，添加檸檬酸鈉水溶液，繼續保溫一段時間，取出后室溫下冷卻即可得到AuNPS溶液。改變檸檬酸鈉濃度(CC1-CC14),反應物加入次序(MP1-MP6)，溶液pH(3～4),保溫溫度(80～95 ℃)，保溫時間(5～60 min),攪拌速率(低-高)可得到不同工藝下的AuNPS樣品，如表1。

表1 檸檬酸鈉還原法制備金納米顆粒的關鍵工藝參數

1.2.2 樣品測試

改變檸檬酸鈉濃度(CC1-CC14),反應物加入次序(MP1-MP6)，溶液pH(P1-P5)，制備的AuNPs溶液停止加熱后移至冰浴中驟冷3 min用于后續測試。保溫溫度(TP1-TP4)，保溫時間(T1-T9),攪拌速率(ST1-ST4)等由反應物加入后開始計時，停止反應后并置于冰浴中冷卻用于后續測試。

2 結果與討論

2.1 反應物濃度比對AuNPs尺寸的影響

制備過程中檸檬酸鈉濃度是影響產物尺寸的重要因素。圖1為不同檸檬酸鈉濃度下樣品的測試結果，隨著濃度的增加吸收峰波長先由537 nm藍移至520 nm，再紅移至525 nm并趨于穩定。由表1可得Citrate/HAuCl4濃度比，濃度比在0.3～4時吸收峰發生藍移，即產物尺寸隨著濃度比的增加不斷降低[15-16]，濃度比在4～10時產物尺寸逐漸增大，當濃度比>10后產物尺寸趨于穩定[17]。AuNPs生成要經歷成核、生長兩個過程[18]，當濃度比較低時，AuNPs多數處于成核時期，尺寸較小，此時增加Citrate濃度會增加新成核的數量，導致AuNPs整體尺寸減小；濃度比達到一定限度后，AuNPs成核數量基本不變，此時增加Citrate濃度，會通過核生長導致AuNPs的尺寸不斷增大；達到較高濃度比后，AuNPs多數處于生長飽和狀態，再增加Citrate濃度，AuNPs的尺寸基本保持不變。

圖1 不同Citrate濃度下AuNPs的吸收峰

2.2 反應物加入順序對AuNPs尺寸的影響

Citrate在反應中充當還原劑、保護劑以及pH調節劑，其加入順序對AuNPs的尺寸有較大影響[10]。將Citrate加入HAuCl4制備AuNPs的方法稱為正向法，反之稱為反向法。改變Citrate濃度，反向法制備的AuNPs吸收光譜如圖2(a)，吸收峰位如圖2(b)。Citrate濃度改變時，正向法與反向法的光譜變化趨勢基本一致。Citrate/HAuCl4濃度比在2.4～12時，反向法所制得的AuNPs尺寸小于正向法，這是由成核速率影響的。正向法中HAuCl4周圍的Citrate濃度相對較低，成核較慢；而反向法中HAuCl4周圍的Citrate濃度較高，成核較快，成核數目多，因此反向法制備的AuNPs尺寸稍小[10]。

圖2 (a)反向法制備的AuNPs吸收光譜；(b)兩種方法中Citrate濃度與AuNPs吸收峰對應波長

2.3 溶液pH對AuNPs尺寸的影響

Citrate濃度或反應物加入順序發生改變后，溶液pH隨之改變。在濃度比不變的情況下，調節pH值，制備了不同的樣品，吸收光譜如圖3(a)所示，在pH為2時沒有明顯的吸收峰，未生成AuNPs。當pH值>3后吸收峰呈現出先下降后上升再趨于穩定的趨勢，其吸收峰位變化如圖3(b)所示，pH由3增加至3.5時吸收峰位由528 nm藍移至522 nm，pH繼續增大則吸收峰位逐漸紅移后趨于穩定。即產物尺寸先減小后增大再趨于穩定。其原因可能是AuNPs的兩種生長路線所導致的[9]。Citrate加入后溶液pH值分別變為4.95、6.79、6.96、7.21、7.36。在pH低于6.5時AuNPs的生成路線為成核、聚集、平整，當pH高于6.5時AuNPs的生成路線為成核、生長[18]。pH值<6.5時成核、聚集過程進行的較快，成核濃度高，導致尺寸逐漸減小，pH>6.5時生成路線為成核-生長，隨著pH的增加成核濃度降低，AuNPs尺寸增加。

圖3 (a)不同pH條件下制備AuNPs的吸收光譜；(b)pH值與AuNPs吸收峰對應波長

2.4 保溫時間與溫度對AuNPs濃度的影響

除了反應物的濃度與加入順序外，反應的溫度與時間同樣影響產物的尺寸與產量[19]。不同保溫溫度下的樣品其吸收光譜如圖4(a)、(b)所示。隨著反應時間的增加，生成的AuNPs濃度不斷增加。由圖4(c)、(d)可知，反應溫度較高的樣品會更快的達到濃度閾值、尺寸閾值。由此可知，反應溫度與時間相互影響，較高的反應溫度有利于快速制備。

圖4 保溫溫度相同、時間不同的AuNPs樣品吸收光譜

2.5 攪拌速率對AuNPs濃度的影響

攪拌速率同樣對AuNPs的反應過程有影響[20]，圖5為不同攪拌速率所制備的AuNPs紫外-可見吸收光譜。在開始的一個階段攪拌速率越快越有利于成核，但在一段時間后差異逐步消失，這是由于在反應前期攪拌速率加速了成核的過程，完成了成核的過程攪拌速率對反應過程的影響也就逐步減弱。最終反應時間足夠長時，攪拌速率不同AuNPs濃度應不會發生改變。即制備同等濃度的AuNPs樣品提高攪拌速率可相應縮短反應時間。

圖5 (a)不同攪拌速率每3 min生成的產物的吸收光譜；(b)攪拌速率與吸收峰位的關系

3 結 論

檸檬酸鈉還原法制備AuNPs時，反應體系pH的改變會對AuNPs的尺寸產生較大影響，其中pH值<6.5時，增加pH，由于成核數增多AuNPs尺寸逐漸減小；pH值>6.5時，增加pH，由于核生長導致AuNPs尺寸逐漸增大。故調節檸檬酸鈉濃度、改變反應物加入次序、調節pH可以在一定范圍內調控AuNPs的尺寸。反應時間、保溫溫度、攪拌速率對AuNPs的反應速率有較大影響，固定溫度延長反應時間、固定時間提高保溫溫度都可以使AuNPs的濃度得到提升，提高攪拌速率有助于加速反應,但當反應時間足夠長時，不同攪拌速率均可制備出同等濃度和尺寸AuNPs樣品。