有機小分子熱電材料的研究進展*

任 露，高 鵬

(1.中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002；2.先進功能材料實驗室 廈門稀土材料研究所，福建 廈門 361021；3.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

熱電材料可以將溫度梯度和電勢差互相轉化，是一種新興的綠色能源材料有利于人類社會的可持續發展[1]。一直以來，熱電材料的研究集中在無機方面，其包括方鈷礦、碲化鉛、碲化鉍及碲化銻等[2-5]，其中碲化鉍已經投入商業化生產[6-7]。但是現有的無機熱電材料因存在價格昂貴、有毒、易碎、制造工藝復雜和抗彎曲性能差等缺點，并極大限制了其應用場景[8-10]。有機熱電材料相對于無機熱電材料具有無毒、柔韌性好、重量輕、制備方法簡單、性能穩定、壽命長以及分子可設計等優點，這些特性為有機熱電材料作為綠色能源材料提供了新的機遇，使其有潛力成為新型能源材料的主力軍之一[11-12]。盡管對熱電材料的研究可以追溯到19世紀，但對有機熱電材料的研究在最近十年才迅速發展，有機熱電材料的功率因子(PF)在過去幾年中提高了五個數量級，并使得研究人員對有機熱電材料的興趣迅速增長[13-16]。如圖1所示，關于“organic thermoelec*”主題的出版物報告(摘自Web of Science，截至2020年5月27日)在十年間增長了4.6倍。

圖1 關于“organic thermoelec*”主題的出版報告(摘自Web of Science，截止2020年5月27日)

有機小分子熱電材料是有機熱電材料的一個分支，通過化學摻雜，可以使P型和N型的小分子有機半導體的熱電性能更加優異。然而，對于分子堆積以及化學摻雜等因素對熱電性能的影響還未有系統性的分析，從這個角度出發，本篇綜述將重點介紹共軛有機小分子熱電材料(不包括絡合物)的發展現狀。首先，我們將介紹熱電效應、熱電材料的發展和其性能的評價標準，并總結了有潛力的熱電材料所具有的特性。接下來，我們討論和對比了現有P型和N型有機小分子熱電材料的一些性能參數，了解其發展狀況。然后對P型化學摻雜劑進行了討論。最后一部分是對有機小分子熱電材料的展望。

1 熱電效應

熱電材料是擁有熱電效應材料的統稱。熱電效應主要包含兩大部分，一是溫差引起的電勢差，一是電流引起的可逆溫度差。根據能量的轉換方式可以分為3個效應：Seebeck效應、Peltier效應和Thomson效應。3個效應之間通過Kelvin關系式相互關聯。通過這3個效應熱電材料可進行熱能與電能的互相轉化

1.1 Seebeck效應

將P型和N型半導體用金屬連接形成PN結，在其兩端保持一定的溫差，當接入一個閉合外電路時能夠產生電勢的現象稱為Seebeck效應。圖2為Seebeck效應模型示意圖。該電勢由材料本身的性質及兩端的溫差決定，可由公式(1)表示：

圖2 Seebeck效應模型示意圖

ΔV=SΔT

(1)

其中，ΔV為電勢；ΔT為溫差；S為Seebeck系數，其大小由材料本身性質決定。當材料的電荷載流子為負電荷(N型材料)，即電子濃度遠大于空穴濃度時，Seebeck系數為負值；當材料的電荷載流子為正電荷(P型材料)，即空穴濃度遠大于電子濃度時，Seebeck系數為正值。且載流子濃度越大，Seebeck系數的絕對值越小。

1.2 Peltier效應

將P型和N型半導體與外電路構成一個閉合回路，電偶結點兩端分別產生吸熱和放熱的現象稱為Peltier效應。Peltier效應可以被視為Seebeck效應的逆效應。圖3為Peltier效應模型示意圖。冷端吸收熱量和熱端放出熱量的行為與材料本身性質、環境溫度和施加的電流大小等因素有關，可由公式(2)表示：

圖3 Peltier效應模型示意圖

(2)

其中，π為Peltier系數，當π為正數時表示吸熱，π為負數時表示放熱。

1.3 Thomson效應

當電流通過具有溫度梯度的單一均勻導體會伴隨著吸放熱現象，被稱為 Thomson效應。由Thomson效應引起的熱稱為Thomson熱(dQ)，可由公式(3)表示：

(3)

其中，β為Thomson系數，其影響因數與材料本身性質和溫度有關。

1.4 3種效應之間的關系

Seebeck系數(S)、Peltier系數(π)和Thomson系數(β)之間的關系可由Kelvin方程關聯，由公式(4)和(5)表示：

(4)

(5)

這三種效應的發現及Kelvin方程關系的建立為熱電材料的蓬勃發展奠定了理論基礎。

2 熱電材料的性能評價標準

2.1 熱電優值(ZT)

熱電材料的性能評價標準通常以無量綱常數熱電優值(ZT)的大小來衡量，可由公式(6)表示：

(6)

其中，S為Seebeck系數，σ為電導率，κ為熱導率，T為絕對溫度[17-18]。S、σ、κ這3個參數之間的關系非常密切，相互關聯耦合。ZT值越大，其熱電材料的性能越好，從公式(6)可以看出，一種好的熱電材料需要同時擁有高電導率σ、高Seebeck系數S以及低的熱導率κ，下面從物理學角度分析這3個參數。

2.1.1 電導率σ

電導率是用來描述物質中電荷流動難易程度的參數，導電機理是載流子在電場的作用下定向移動從而實現導電。對于金屬而言，載流子為自由電子，而對于半導體則為空穴或電子。電導率σ可由公式(7)表示：

σ=neμ

(7)

其中，n為載流子濃度，e為電荷量，μ為載流子遷移率。一般而言，n和μ不會同時增大，因此對其做適當調控可使得電導率達到最優值[19]。電導率與溫度有一定相關性，半導體的電導率隨著溫度的升高而增加。在一段溫度值域內，電導率可以被近似認為與溫度成正比。電導率還和固態半導體的摻雜程度有關，一定摻雜程度下，摻雜度越高，電導率越高。

2.1.2 Seebeck系數S

Seebeck系數是半導體材料的溫差電動熱，是材料固有的電子傳輸特性。Seebeck系數S可由公式(8)表示：

(8)

其中m*為載流子有效質量，S與其成正比，與載流子濃度n成反比。因此，要得到高Seebeck系數，則需要大的載流子有效質量m*以及小的載流子濃度n。而小的載流子濃度又往往會使得電導率下降。所以要想得到熱電性能良好的熱電材料必須調控電導率σ和Seebeck系數S，使S2σ得到最大值。

2.1.3 熱導率κ

熱導率有兩個來源：(1)載流子熱導率κe(載流子在晶體中做定向移動產生的熱量傳遞部分)，(2)晶格熱導率κl(聲子振動產生的熱量傳遞部分)。熱導率κ可由公式(9)表示，通過Wiedemann-Franz定律，大多數載流子熱導率κe與電導率直接相關，可由公式(10)表示：

κ=κe+κl

(9)

κe=LσT

(10)

其中，L為洛倫茨常數。由公式(10)可知當載流子濃度較低時，κe忽略不計。但當達到一定數值后，則需要考慮載流子對于熱導率的貢獻。即電導率值的上升會在一定程度上導致熱導率值的上升，從而影響材料的整體熱電性能[20]。

綜上可知，熱電優值(ZT)的優化并不是簡單地對于某一個參數的優化，各參數之間的相互影響使得熱電材料整體性能提升十分不易。

2.1.4 熱電優值(ZT)與轉換效率的關系

熱電器件最大制冷效率Ф和最大發電效率η可由公式(11)和(12)表示：

(11)

(12)

圖4為300K時ZTavg和最大轉換效率ηmax的關系圖。由圖可知，兩者為正相關，ZTavg升高則ηmax升高。一般來說，ZT值等于1(室溫時轉化效率約為10%)時才有應用價值[19-20]，當ZT值大于3時，才能實現產品的工業化生產。目前部分無機熱電材料的ZT值已經達到1以上[21-23]。而有機熱電材料ZT遠小于無機熱電材料，與無機熱電材料相差幾個數量級。但是因有機熱電材料具有分子可設計性、易制備、無毒、柔韌性好、性能穩定、使用壽命長等優點，并且可以通過摻雜來提高熱電性能，使得有機熱電材料擁有更廣闊的應用前景。

圖4 ZTavg和最大轉換效率ηmax的關系

2.2 功率因子(PF)

有機熱電材料的性能評價標準除了可以使用熱電優值ZT之外，還可使用功率因子PF[24]。PF可由公式(13)表示：

PF=S2σ

(13)

由兩種熱電材料的性能評價標準及其相關影響因素可知，熱電材料整體性能的提升并不是單一因素可以決定的，而是相關所有因素的綜合加權。圖5是載流子濃度與電導率σ、Seebeck系數S、熱導率κ、熱電優值ZT和功率因子PF的關系圖[20]。從圖中可以看出，隨著載流子濃度逐漸增大，S減小，但是σ和κ都相應增大，因此存在最大PF值，一般載流子濃度在1020cm-3左右時得到最大PF值。

圖5 載流子濃度與電導率σ、Seebeck系數S、熱導率κ、熱電優值ZT和功率因子PF的關系圖

3 有機小分子熱電材料

有機小分子熱電材料具有結構明確，雜質少和成分可控等優點。其主要分為P型和N型兩種，下面分別對兩種熱電材料進行介紹(本文有機小分子熱電材料不包括低聚物和絡合物)。

3.1 P型有機小分子熱電材料

有關P型有機熱電材料的文獻主要是通過實施化學和電化學摻雜來研究其熱電性能。通過類似的策略，探索了幾種P型有機分子，本小節中提到的一些典型的P型有機小分子熱電材料的分子結構如圖6所示[26]。表1總結了本節所涉及的典型P型有機小分子熱電材料的熱電性能。

圖6 典型P型有機小分子

表1 典型P型有機小分子熱電材料的熱電性能

3.1.1 并五苯(Pentacene)

2010年，Harada 等[27]報道了通過熱蒸發制備的并五苯薄膜的熱電性能。作者通過兩種方式使用2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷(F4-TCNQ)對并五苯進行摻雜：共沉積和雙層結構。在298 K下，摻雜樣品的兩種結構圖如下圖7所示。其中共沉積獲得的薄膜電導率(σ)較低，僅有0.03 S·cm-1。而通過形成雙層結構，所得電導率σ提高到0.43 S·cm-1，Seebeck系數S為200 μV·K-1，功率因子PF為2.0 μW·m-1·K-2。實驗表明，雙層結構通過最小化摻雜劑分子對載流子的散射而提高了空穴遷移率，從而在活性層中實現高電導率，因此熱電性能有所升高。

圖7 摻雜F4-TCNQ的并五苯樣品的兩種結構圖

緊接著，Hayashi等[28-29]通過優化生長條件(薄膜厚度與生長溫度)和對并五苯進行碘摻雜得到具有更加優異熱電性能的并五苯薄膜。兩種條件下，PF分別被提高到13和20 μW·m-1·K-2。因此碘摻雜的并五苯薄膜是良好的有機熱電材料的候選者。在這項研究中，通過對在不同溫度下生長的厚度為70～880 nm的并五苯薄膜進行摻雜研究，發現在較低的溫度下生長的較薄的膜表現出較高的功率因子PF。最后，用絕緣的聚酰亞胺膠帶覆蓋薄膜表面以防止聚碘離子從薄膜上解吸附，從而提高熱電材料的穩定性。改進的穩定性為將碘摻雜的并五苯薄膜應用于熱電器件奠定了良好的基礎。

3.1.2 2,7-二辛基苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C8-BTBT)

2014年，Shuai等[30]報道了烷基鏈長度不同的Cn-BTBT的熱電性能。在C8-BTBT、C10-BTBT和C12-BTBT中，C8-BTBT具有最高的遷移率(43 cm2·V-1·s-1)。C8-BTBT是具有出色的空氣穩定性和空穴遷移率的小分子半導體，單晶解析顯示其分子堆積遵循人字形排列。第一性原理計算表明，C8-BTBT理論上具有高Seebeck系數(290 μV·K-1)，顯著的電導率(280 S·cm-1)和極低導熱率(0.12 W ·m-1·K-1)。因此，這些因素使C8-BTBT具有出色的熱電性能，理論功率因子PF達到23.5 μW·m-1·K-2。

2019年，Tan等[31]報道了通過控制摻雜過程(類型和比例)的方法制備單壁碳納米管(SWCNT)和C8-BTBT的高性能P型有機熱電復合材料的工作。如下圖8所示，本工作采用了體摻雜和界面摻雜兩種摻雜方法。這項工作證明，通過控制摻雜來控制復合膜的載流子濃度和遷移率，可以達到平衡電導率和Seebeck系數，并且優化有機熱電材料性能的目標。SWCNT C8-BTBT-TCNQ的氣相摻雜復合膜的最大功率因子通過微調界面摻雜濃度可達到284 μW·m-1·K-2，是理論計算數值的12倍，因此控制界面摻雜方法是獲得有機熱電材料優異性能的有效策略。

圖8 通過體摻雜和界面摻雜來制造復合膜的示意圖

3.1.3 酞菁銅(CuPc)

CuPc是一種經典的有機小分子半導體，應用領域廣泛，其中包括熱電領域。2019年，Xing 等[32]報道了通過合成強電子受體六氰基-三亞甲基-環丙烷(CN6-CP)作為CuPc薄膜的摻雜劑來改善其熱電性能。如圖9所示，保持CuPc和CN6-CP復合膜總厚度相同的條件下，可以形成3種器件摻雜方式。通過調節每層薄膜厚度和摻雜濃度可以觀察到，隨著每個CuPc層的厚度減小，電導率顯著增加，3種器件的電導率分別為0.002，0.12 和0.3 S·cm-1。這說明CuPc和CN6-CP兩者之間的接觸面積越大，就可以有越多的CuPc分子轉化為相應的陽離子并充當電荷載體。因此，使用具有交替沉積的半導體和摻雜劑分子的多層結構是優化熱電材料性能的有效方法。

圖9 三種不同器件的結構(a)器件1：(40 nm CuPc/8 nm CN6-CP)*1，(b)器件2：(10 nm CuPc/2 nm CN6-CP)*4，(c)器件3：(2 nm CuPc/0.4 nm CN6-CP)*20)

3.2 N型有機小分子熱電材料

與P型有機熱電材料相比，N型有機熱電材料的開發更具挑戰性，因為它們的電子親和力較低，使得摻雜時很難保持良好的穩定性[26]。N型有機熱電材料主要分為3大類，第一類為富勒烯衍生物，第二類為共軛骨架類小分子，第三類為其它有機小分子。表2總結了本節所涉及的典型N型有機小分子熱電材料的熱電性能。

表2 典型 N型有機小分子熱電材料的熱電性能

3.2.1 富勒烯衍生物

本小節中提到的典型的富勒烯衍生物類小分子熱電材料的分子結構如圖10所示。

圖10 富勒烯衍生物分子結構

(1)C60

因為碳60(C60)具有很高的固有電子遷移率，因此是有機小分子熱電材料的理想候選者[33-34]。2011年，Sumino等[35]報道了由C60和碳酸銫(Cs2CO3)組成的雙層結構的N型有機薄膜熱電元件，并表現出優異的熱電性能。如圖11(a)，雙層熱電元件沉積在由六甲基二硅氮烷(HMDS)自組裝單層改性的玻璃基板上，通過改變C60厚度得到最好的熱電性能。50nm厚的C60層獲得的最大功率因子可達14.6 μW·m-1·K-2。如圖11(b)所示, 當雙層熱電元件沉積在覆蓋有2,6-二苯基苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(DPh-BDT)的玻璃基板上時，器件遷移率達到了(1.7±0.1)cm2·V-1·s-1，幾乎是使用HMDS層的器件的三倍。這是因為沉積在DPh-BDT層上的C60具有較高的結晶度，從而導致熱電元件的電導率和熱電性能的提高。

圖11 具有HMDS和DPh-BDT修飾玻璃基板的C60/Cs2CO3雙層樣品的器件結構示意圖

一年之后，Barbot等[36]報道了通過共升華方法制備的摻有Cs2CO3的C60薄膜。通過控制膜厚以及摩爾比精確控制摻雜水平，這些薄膜的最大功率因子PF進一步提高到28.8 μW.m-1.K-2，是基于富勒烯的有機熱電材料的最佳性能之一。

(2)PCBM

富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的熱導率比C60低得多[37]，便于在有機熱電中應用。PCBM可分別摻雜吖啶橙堿(AOB)和1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑(N-DMBI)[1,38-39]來制備熱電器件。例如通過用AOB和PCBM共蒸發制備的薄膜，與未摻雜的PCBM薄膜相比，其電導率從10-8S·cm-1增加到10-5至 10-2S·cm-1即增加3-6個數量級[38]。Gao等[39]報道了摻雜不同比例的N-DMBI在PCBM中時，其電導率可提高到1.9×10-3S·cm-1。為了提高摻雜效率，Kemerink等[1]將PCBM膜沉積到N-DPBI膜上，大大提高了復合膜的Seebeck系數S(-850 μV.K-1)、電導率σ(40 S·cm-1)和功率因子PF(35 μW·m-1·K-2)。相比之下，PCBM：N-DMBI共混薄膜的電導率只能達到6 S·cm-1，相應的Seebeck系數為-730 μV.K-1。這是因為沉積形態膜可以進行較快的電子傳輸，這將增加電導率，同時不影響熱功率。

(3)PPA、PDEG-1、PTEG-1、PTeEG-1、PPEG-1

通過引入不同長度的烷基側鏈或乙二醇側鏈可以調控富勒烯衍生物的極性與分子間作用力。由于乙二醇側鏈與烷基側鏈相比具有較高的極性，從而可以促使相應的富勒烯衍生物與N-DMBI更好地混溶，并能顯著改善其在空氣中的穩定性[40-41]。通過同時控制側鏈的極性和長度還可以調節分子的堆積，并且適當長度的極性側鏈對于分子有序性是有益的，這會使得Seebeck系數和電導率同時增加，從而得到優異的熱電性能。因此，PTeEG-1具有它們中最高的PF(23.1 μW·m-1·K-2)。

3.2.2 共軛骨架型小分子

本小節中提到的典型的共軛類小分子熱電材料的分子結構如圖12所示。

圖1 共軛骨架型小分子結構

(1)2DQTT-o-OD

2017年，Yuan等[42]報道了有機小分子熱電材料5-烷基-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(2DQTT-o-OD)，并使用三種具有不同最高占據分子軌道(HOMO)能級的摻雜劑2-環己基-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑(2-Cyc-DMBI-H)，2,2′-二環己基-1,3,1′,3′-四甲基-2,3,2′,3′-四氫-1H,1′H-[2,2′]聯苯并咪唑基((2-Cyc-DMBI)2)和2,2′-二環己基-1,1′,3,3′,5,5′-六甲基-2,2′,3,3′-四氫-1H,1′H-2,2′-苯并[d]咪唑((2-Cyc-DMBI-Me)2)來控制其中的載流子濃度和薄膜形態，進而得到高電導率和Seebeck系數。通過選擇適當的摻雜劑，可以獲得優異的摻雜效率和薄膜形態，進而得到高電導率和Seebeck系數。如圖13中2DQTT-o-OD的最低未占據分子軌道(LUMO)能級和三種摻雜劑的HOMO能級關系所示，2DQTT-o-OD的LUMO能級(-4.68 eV)非常接近二聚體摻雜劑(2-Cyc-DMBI)2和(2-Cyc-DMBI-Me)2的HOMO能級(-4.66和-4.59 eV)。考慮到三種摻雜劑中(2-Cyc-DMBI-Me)2的HOMO能級最高，可以促進電子從摻雜劑的HOMO轉移到2DQTT-o-OD的LUMO，因而(2-Cyc-DMBI-Me)2在三種摻雜劑中摻雜效率最高，最終獲得了33.3 μW·m-1·K-2的高功率因子。通過使用具有高度匹配的能級和出色混溶性的摻雜劑，原本具有高電子遷移率和較低LUMO能級的小分子半導體可以實現高摻雜效率，并表現出出色的熱電性能。

圖13 2DQTT-o-OD的LUMO能級和三種摻雜劑的HOMO能級示意圖

(2)TDPPQ、A-DCV-DPPTT、Q-DCM-DPPTT

2016年，Huang等[43]報道了被超薄鉍層摻雜的噻吩-二酮基吡咯并吡咯基喹諾酮(TDPPQ)薄膜。2 nm的Bi界面摻雜使得TDPPQ中的載流子濃度大大提高。在60 ℃時其功率因子高達113 μW·m-1.K-2，這是有機小分子熱電材料史上較高功率因子之一。

由于TDPPQ的成功應用，Huang等[44]于次年進一步研究了共軛骨架對于熱電性能的影響。這篇文章研究了芳香-二氰基乙烯基-二吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二亞烷基)-雙(噻吩并[3,2-b]噻吩(A-DCV-DPPTT)和醌式-二氰基亞甲基-二吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二亞烷基)雙(噻吩并-[3,2-b]噻吩(Q-DCM-DPPTT)兩種的分子結構的能級，化學摻雜和熱電性能之間的關系。當兩種分子都選擇N-DMBI進行摻雜時，A-DCV-DPPTT在100 ℃時表現出高達236 μW·m-1·K-2的功率因子，比Q-DCM-DPPTT高50倍，這是迄今為止報道的有機小分子熱電材料功率因子最高值。并且由于較低的熱導率，A-DCV-DPPTT的品質因數(ZT)達到了0.23±0.03，這也是首次有機小分子熱電材料熱電優值突破0.2。從以上工作中可以得出，共軛主鏈所支配的能級決定了主體材料和摻雜劑之間的電荷轉移，合適的共軛主鏈可以確保與摻雜劑的能級匹配，以實現平衡的載流子濃度和Seebeck系數，從而得到優異的熱電性能。

3.2.3 其它有機小分子

本小節中提到的有機小分子熱電材料的分子結構如圖14所示。

圖14 其它有機小分子結構

(1)NDI3HU-DTYM2、NDI(2OD)(4t-BuPh)-DTYM2

2015年，Zhang等[45]對基于NDI3HU-DTYM2和NDI(2OD)(4t-BuPh)-DTYM2兩種有機小分子的場效應晶體管熱電性能進行了系統的研究。圖15所示為用于熱電測量的有機場效應晶體管結構示意圖。對于這兩個N型小分子，當電導率從10-3增加到10-1S·cm-1時，Seebeck系數分別從-600到-240 μV·K-1以及從-400到-160 μV·K-1。結果表明，可以通過掃描具有顯著電荷傳輸特性的有機半導體來探索有前途的有機熱電材料。

圖15 用于熱電測量的有機場效應晶體管結構示意圖

4 摻雜劑

從以上章節可以看出，有機熱電材料的性能嚴重依賴各種摻雜劑的使用，有必要對于現有的摻雜劑進行歸納整理以有助于后繼的器件優化。需要指出的是，對于一類中的每種摻雜劑，或者對于具有不同主體的同一摻雜劑而言，反應途徑可能存在許多區別。因此本節將簡要比較上節所含有機小分子熱電材料中常用的P型和N型摻雜劑的主要類別，并嘗試簡化對這一極其多樣化的化學物質的討論。

4.1 P型摻雜劑

P型摻雜劑可分為以下3大類，包括鹵素單質、無機化合物(金屬氧化物和無機鹽)、有機化合物(有機小分子和有機鹽)[46]。在有機小分子熱電材料上常用的摻雜劑有鹵素單質和有機小分子。

4.1.1 鹵素單質

典型的P型元素類摻雜劑以鹵素元素為主，如Cl2、Br2、I2等[47]。很早就有使用鹵素對共軛聚合物，如聚乙炔進行P型摻雜的例子。除聚乙炔外，I2還可用于摻雜并五苯和酞菁等[28-29,48]。

4.1.2 有機小分子

本小節所涉及的典型P型摻雜劑小分子結構如圖16所示。目前最常見的P型分子摻雜劑是F4-TCNQ[49]。這種材料是強電子受體，固態下電子親和勢達到5.2 eV。F4-TCNQ分子具有良好的平面性，使其可以與許多材料有效摻雜[27,50-51]。TCNQ的衍生化合物可以與給體分子形成具有有序結構的電荷轉移復合物。[52]。

圖16 典型P型摻雜劑結構

4.2 N型摻雜劑

N型摻雜劑可分為以下3大類，包括金屬單質、無機化合物(無機鹽)、有機化合物(有機小分子(一般有機小分子、氫化物和二聚體)和有機鹽)[46]。在有機小分子熱電材料上常用的摻雜劑有金屬單質摻雜、無機鹽、一般有機小分子、氫化物和二聚體。本文所涉及的典型N型摻雜劑分子結構如圖17所示。

圖17 典型N型摻雜劑分子結構

4.2.1 金屬單質

目前使用最多的金屬單質摻雜劑是堿金屬和堿土金屬。堿金屬陽離子Li+，Na+，K+和Cs+容易通過有機層擴散，并還原有機半導體[53]。然而，堿金屬本身很難處理，而且通常很危險，因此也會使用更加穩定的金屬來作為N型摻雜劑，例如鉍[43]。鉍是許多無機熱電材料的優良摻雜劑，但并未報道其在有機熱電材料中的應用。直到2016年，Huang等[43]使用重金屬Bi作為TDPPQ分子優良的N型界面摻雜劑，經過Bi界面摻雜的TDPPQ可產生113 μW·m-1·K-2的高功率因子。結果表明，金屬摻雜是實現高性能有機小分子熱電材料的有效方法之一。

4.2.2 無機鹽

這是一類更容易處理的摻雜劑，一般形式為X2CO3的無機鹽，其中X = Li，Na，K，Rb，Cs[35,54-57]。Cs3PO4，CsN3和Li3N等也可以被用作N型摻雜劑[58-60]。這些鹽通常通過高溫真空沉積方法進行摻雜處理，其摻雜機理目前尚不清楚[61-62]。

4.2.3 一般有機小分子

盡管使用單質金屬進行摻雜非常有效，但仍存在缺點，例如膜的低穩定性阻止了這些摻雜劑在有機熱電器件中的使用。為此，文獻中報道了許多有機小分子摻雜劑，如 N-DMBI[1,39,41,44]，AOB[38]等。盡管研究發現隨著摻雜濃度的增加，載流子遷移率略有下降，但在大多數文章中摻雜并未降低樣品的電荷傳輸性能或結晶度[63]。

4.2.4 氫化物

基于DMBI-H的一系列氫化物可用作摻雜劑，如：N-DMBI、N-DPBI、2-Cyc-DMBI-H(cyc：環己基)、2-(2-甲氧基-苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑(o-MeO-DMBI-H)、[4-(1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基)-苯基]-二甲基胺(p-NMe2-DMBI-H)等[39,42,46,64]。由于大多數材料的氫化熱力學和動力學未知，使用DMBI-H和相關氫化物摻雜劑進行摻雜會難以預測其摻雜效果。另外，氫化物供體摻雜劑可能會引入氫化物還原的雜質，從而對電荷傳輸產生不可預測的影響。

4.2.5 二聚體

二聚體首先在專利中被提出作為摻雜劑[65]。這類摻雜劑的主要優點是其空氣穩定性以及具有摻雜弱電子受體的能力。它們都經過溶液處理和真空處理，可以通過控制離子的擴散率、沉積速率和形態來控制摻雜效果。如基于(DMBI)2的二聚體可用于摻雜2DQTT-o-OD[42]。

5 展 望

得益于新方法和技術的開發，近年來，有機小分子熱電材料的性能得到了令人矚目的改善。但有機小分子熱電材料的熱電性能仍然不夠好，難以滿足實際應用的需求。從理論研究到實驗研究，仍然需要更多科研者的努力來加快有機小分子熱電材料的發展，了解其微觀機理，探索其性能與結構(分子結構，電子結構，形態等)之間的關系。有機小分子熱電材料的研究是一個新興且充滿希望的領域，有望在緩解能源危機和環境污染中做出巨大貢獻，因此，其研究正迎來挑戰與機遇，需要未來更多的研究者進行探索和研究。盡管在有機小分子熱電性能方面已取得了巨大的進步，但仍有許多懸而未決的問題。有機小分子熱電材料的極限功率因子PF值是多少？內在機理如何系統性探索？有哪些方式可以預測先進的有機小分子熱電材料？這些問題提供了許多原始的創新機會，而他們的解決方案則使得有機小分子熱電材料具有廣闊的前景。