生物炭基催化劑電催化分解水制氫*

高 立，應 芝，黃亞軍，俞瀟遠，劉芯妤，何長春，張 成

(上海理工大學 能源與動力工程學院 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093)

0 引 言

當前，化石燃料的大量使用造成了全球變暖、空氣污染等環境問題和日益加劇的能源危機，探索和開發新的替代能源已成為世界的課題，其中可再生能源是研究重點。氫具有高能量密度，被視為未來清潔而高效的能源載體而備受關注，基于可再生能源(風能、太陽能等)產生的富余電力電解水制氫是最有前途的方案之一[1-2]。然而電解水制氫在很大程度上受到能耗高的限制，開發穩定、低成本的高效電催化劑是有效的解決方法。

電解水由陽極處的氧氣逸出反應(OER)和陰極處的氫氣逸出反應(HER)組成，這兩者都需要高性能電催化劑來減少反應中的過電勢[3]。近年，釕/銥基材料被認為是最有效的OER電催化劑，而鉑基金屬合金被認為是高可靠性、穩定性和活性的HER電催化劑[4]。然而貴金屬材料昂貴且稀缺，嚴重阻礙了電解水制氫的大規模生產。因此已經探索了地球上富含的過渡金屬(鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅等)基電催化劑，例如過渡金屬/合金及其氧化物、硼化物、炭化物、硫化物、磷化物、氮化物等，由于其高催化性能、較低成本和優異的穩定性，而被提出并證明是良好的OER和HER電催化劑[5]。但是一般來說，這些過渡金屬基材料大多是有毒的，容易流失而且制備前一些高成本的準備過程也是必要的[6]。相對而言炭材料無毒且具有許多優點，例如較大的比表面積、較低的成本、高的電導率與導熱率和較強的耐腐蝕性，是能夠均勻分散和穩定催化活性位點的良好基體。然而原始炭材料是電化學惰性的，這可以通過負載金屬納米粒子和摻雜非金屬以調節炭的電子態密度，使炭產生活性位點[7]。如以石墨烯、碳納米管、碳纖維等炭材料為基底并摻雜金屬和/或非金屬的炭基電催化劑可以降低金屬的使用，是有優秀的OER和HER電催化劑。

近年來，生物炭作為炭基體用于OER和HER電催化劑而受到關注。生物炭是一種源自豐富的生物質資源的衍生富碳固態產物，被大量研究廣泛用于儲能電池、超級電容器、催化劑、吸附材料等[8]。生物炭具有表面官能團與多孔性，受原料與制備機制不同的影響導致其結構豐富。肖欣[9]結合多種表征方法提出了生物炭分子組成的高斯分布模型和四級結構模型，包括非均質的相態結構、類石墨烯團聚體結構、芳香性原子簇結構和原子排布結構。相比其他炭基體生物炭具有突出的優點，尤其是低成本、可再生、制備簡單、結構多樣且可由富含氮、磷、硫的生物質原位摻雜獲得雜原子。而且研究表明生物炭用作電極材料，加速了離子從電解質到電極表面的傳輸速度，并減小了離子的擴散距離和電阻[7]。作為一種十分有潛力的OER/HER電催化劑，本文對生物炭基催化劑的制備方法、關鍵制備因素和金屬/非金屬負載或摻雜對催化劑活性的影響進行綜述，并展望其未來的發展。

1 電解水制氫基本原理

電解水反應(H2O→H2+1/2O2)可分為兩個半反應：陰極處的還原反應與陽極處的氧化反應，當電解液酸堿性不同，兩個半反應表達式不同[10]，如圖1、2。

圖1 酸性水電解原理圖

圖2 堿性或中性水電解原理圖

在標況下電解水所需理論熱力學電壓為1.23 V，然而由于實際電解過程存在額外電阻，導致電解水的實際電壓要高于該理論值，這種額外的電壓稱為過電位η。Tafel經驗公式用于評估過電位η與電流密度i的關系[11]：

η=a+blogi

(1)

式中：a為電流密度為1 A/cm2時的過電位，mV；b為Tafel斜率，mV/dec。

較小的Tafel斜率反映更好的催化活性，通常取電流密度為10 mA/cm2時的過電位η10來評價總體催化活性。

2 生物炭基催化劑的制備

如圖3所示，實現生物質的炭化、生物炭的活化、雜原子摻雜及金屬和/或金屬化合物的負載，可以選擇在炭化前或后進行“前處理”或“后處理”，分一步或多步炭化進行。

圖3 生物炭基催化劑制備流程

2.1 生物質炭化與生物炭活化

炭化方法可分為: 慢速熱解、快速熱解、氣化熱解、水熱炭化以及微波熱裂解法等[12]，其中慢速熱解、水熱炭化應用最為普遍。慢速熱解是指生物質以較低的速率加熱，經過較長時間熱解制備生物炭的過程[12]，炭化通常在高溫管式爐中的惰性氣體(N2、Ar2等)氛圍中進行。水熱炭化是指在高壓反應釜中，生物質以水為反應介質在一定溫度及自生壓力下，經水熱反應制備生物炭的方法。

活化方法可分為兩類：物理活化法和化學活化法[13]，化學活化法由于更好的活化效果而普遍應用。化學活化法使用活化劑采取固體混合或溶液浸漬的方式，對生物質原料炭化前“前處理 ”或炭化后“后處理 ”再經過高溫過程。常用的活化劑有 H3PO4、K2CO3、ZnCl2、FeCl2、NaOH和 KOH等，一般具有脫水和氧化雙重作用[14]。

2.2 雜原子摻雜與負載金屬和/或金屬化合物

生物炭基催化劑的雜原子摻雜，主要包括原位摻雜和后處理摻雜兩種方法[15]。原位摻雜是將添加雜原子添加劑或本身富含雜原子的生物質，在高溫炭化過程中使雜原子摻雜到炭材料的表面或骨架。后處理摻雜是將生物炭通過溶液浸漬或固體混合的方法進行“后處理 ”，或將其處于含有雜原子的氣體氛圍，再進一步高溫炭化從而得到雜原子摻雜的多孔炭。

生物炭基體負載金屬和/或金屬化合物的方法有浸漬還原法、電化學沉積法、混合煅燒法等。浸漬還原法首先使生物質或生物炭被富含金屬離子的溶液充分浸漬，再在高溫下利用還原劑使金屬離子被還原。Binghan Zhou等[16]利用玫瑰花分層靜脈網絡吸收Ni2+，再利用氬氣-氫氣于900 ℃下還原Ni2+，使Ni在生物炭上均勻分布。電化學沉積法是給浸漬于金屬離子溶液的生物炭通電，使金屬離子被還原為單質并沉積到炭材料表面。Fangfang Wen等[17]將絲瓜絡衍生炭置于包含0.2 mol/L H2SO4、1 mmol/L H2PtCl6和1 mmol/L PdCl2的溶液中，并電化學沉積10秒，制備了N摻雜與Pt、Pd共負載的生物炭復合材料。混和煅燒法是將富含金屬的固體或溶液與生物質或生物炭充分混合，然后高溫煅燒以合成摻雜金屬和/或金屬化合物的生物炭復合材料。Gaopeng Liu等[18]在800 ℃和Ar-NH3煅燒氣氛下，利用含鐵離子的離子液體原位誘導了Fe3O4納米粒子在柳絮衍生的中空多孔炭微管的均勻分布(如圖4)。

圖4 Fe3O4/NCMTs-800(IL)的制備過程圖解

3 炭化溫度與活化對催化劑活性的影響

3.1 炭化溫度的影響

對于多步炭化，炭化溫度可分為預炭化溫度、活化溫度、用于負載金屬或雜原子摻雜的熱解溫度。總體上炭化溫度對生物炭基催化劑的催化活性呈火山曲線式的影響，溫度過高或過低都不利于炭材料中提高催化活性的成分與結構的生長。

最佳炭化溫度因選用的原料和制備方法的不同會有所差異但一般較高(>500 ℃)，這有利于促進生物炭的石墨化并減少無序炭，對增強電導率和穩定性、防止負載納米顆粒發生團聚等十分重要。同時較高炭化溫度還有利于豐富炭材料的孔結構、提高比表面積并增強質量運輸。Hai-hai Fu等[19]發現隨著KOH活化溫度的升高(500 ～800 ℃)，核桃殼衍生炭的表面積、孔徑和體積總體呈增加趨勢。其中600 ℃為最佳炭化溫度，此時樣品有最多的微孔，微孔為離子轉移提供快速路徑。另外較高炭化溫度還將減少雜原子在炭中的含量并影響其化學形態，導致不穩定的雜原子(吡咯氮和S2-等)向更穩定的結構鍵合雜原子(吡啶/石墨氮和噻吩硫等)的轉化并提供更多活性位點。Xinrong Liu等[20]發現炭化溫度升高導致石墨氮增加，催化劑HER活性如圖5所示隨之提高，其中以900 ℃為最佳。

圖5 采用不同炭化溫度的催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的(a)極化曲線、(b)Tafel斜率曲線

然而炭化溫度不宜過高(目前報道大多以800～900 ℃為宜)，一是造成炭材料中孔的塌陷而降低比表面積；二則必然降低雜原子摻雜量；三是影響負載納米粒子的尺寸和負載氧化物向單質的轉變，如Mu, Yanping等[21]研究發現Mo2C納米粒子的尺寸隨著溫度的升高而增加。這些都可能導致暴露的催化活性位點的減少，并且過高的炭化溫度還將增加制造難度和成本。

3.2 活化過程的影響

活化過程可以非常有效地對炭材料進行表面和結構改性，如豐富炭材料的微孔和中孔以創造更多活性位點并增強質量運輸，從而十分有助于催化活性的提高。Xinrong Liu等[20]采用KCl溶液“前處理 ”蠶繭制得生物炭，與未經活化的相比炭化的絲纖維表面多出許多納米孔如圖6，比表面積增加了約40%。活化還促進蠶繭衍生炭中石墨結構的有序化，并將氨基中豐富的氮轉化為吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，作為電解水催化活性位點。

圖6 (a)未活化的CS-900和(b)已活化的KCI-900樣品的FE-SEM圖像

K.R.ArulSaravanan等[22]還發現活化改善了與結構變形相對應的缺陷部位，該缺陷部位與炭結構中存在的氮相協調，從而改善了有效催化部位。另外活化還有效提高了催化劑電化學活性面積(ECSA)，Ting Guo等[23]發現經活化的柚子皮衍生炭復合材料的ECSA比未經活化的高9到10倍。該催化劑高密度的活性位點來自具有大表面積的3D多孔結構，而互連的3D多孔結構促進了HER中的電荷和質量轉移。

4 雜原子摻雜與負載金屬和/或金屬化合物對催化劑活性的影響

4.1 雜原子摻雜的影響

摻雜到炭骨架中的雜原子，由于與相鄰碳原子具有不同的電負性，因此有效地極化相鄰碳原子，充當催化反應活性位點[24]。非金屬生物炭基催化劑OER/HER催化活性整理見表1。

表1 雜原子摻雜的非金屬生物炭基催化劑OER/HER催化活性

PNC-800的HER催化活性顯著高于其他非金屬催化劑如表1，該催化劑1.4 %(原子數百分比)的較高N摻雜(尤其吡啶與石墨氮)是其高HER活性的原因之一[30]。與單摻N相比，Qu, Konggang等[32]的實驗和理論研究發現再摻雜S在HER反應中具有最大的促進作用，其次是P而B降低了N摻雜炭的活性。Yucheng Zhou等[25]通過密度泛函理論(DFT)計算與實驗，證實摻入花生殼衍生炭中的S導致炭的電子能量結構發生明顯變化，并增強H質子在催化劑上的吸附，比摻N更有效地增強HER催化活性。另外生物炭中豐富的含雜原子官能團和吡啶氮等可為金屬化合物的生長提供成核位點而有利于金屬負載。如Van Chinh Hoang等[33-34]指出N/P摻雜不僅能提高炭基體的表面濕潤性和電導率，有利于其與水性電解質的接觸而發生反應，而且含氮/磷官能團和Ni2+之間的配位可以促進NiOx納米顆粒與生物炭的鍵合而利于催化活性的提高。

許多生物質天然富含雜原子有助于其原位摻雜，摻雜的雜原子使炭產生缺陷而增加無序度。然而無金屬炭的催化性能仍不能令人滿意，特別是在總的水分解活性方面，主要原因之一是雜原子含量低限制了活性位點的數量[35]。Liu, Yuan 等[36]提出一種“超摻雜”方法即氟化后再進行熱退氟處理，大大提高了B、N或S的摻雜水平。然而該策略僅成功應用單雜原子摻雜的石墨烯和碳納米管，因此增加炭中各種雜原子的含量仍然是一項重大挑戰。

4.2 負載金屬和/或金屬化合物的影響

相關研究表明，由于負載物本身的電催化活性，負載物和炭基體及不同負載物之間的協同作用，負載金屬和/或金屬化合物的生物炭復合材料往往表現出比無金屬炭更好的電解水催化活性，且存在最佳的負載質量百分比。金屬生物炭基催化劑OER/HER催化活性整理見表2，表中PBS為中性磷酸鹽緩沖液。

貴金屬生物炭基催化劑具有最高的HER催化活性如表2。因貴金屬的高成本，貴金屬納米顆粒在生物炭中的良好分散十分必要。Ya Zhang[38]、Fangfang Wen[17]等發現電化學沉積法制備負載Pt(4.38%質量分數)和Pt(6.95%質量分數)Pd(8.65%質量分數)雙金屬的生物質納米炭的最佳電沉積時間為10秒，此時金屬納米粒子被良好分散而且是HER活性的主要來源。同樣的Ru(3.78 %質量分數)納米粒子在銀杏葉衍生炭的高水平摻雜，有極好的HER活性和比堿性條件下商用Pt/C更好的耐久性與僅為其0.80%的成本[37]。

表2 負載金屬和/或金屬化合物的生物炭基催化劑OER/HER催化活性

非貴金屬由于廉價易得被期望可以替代貴金屬而作為炭載催化劑的負載物。近年來Mo及其硫化物、磷化物、炭化物具有類似Pt的電子結構而受到研究。負載物的負載量對催化性能具有顯著影響，其過少和聚集過多都將導致活性位點的減少，通常以均勻分散為宜。Zonghua Pu等[47]發現殼聚糖：鉬酸銨=1:1制備的Mo2C量子點(平均2 nm)嵌入摻氮生物炭在所有pH值下均具出色的HER催化活性和耐久性。Qiaoling Kang等[48]發現使用飽和鉬酸銨溶液制得高達50.8%(質量分數)的Mo2C負載量的木耳衍生炭基催化劑具有最好的HER活性。而Shanlin Qiao等[51]發現微米級生物質炭管負載31.61%(質量分數)的 MoS2具有最好的催化活性。

Co及其氧化物、硫化物、磷化物是催化水分解的良好候選物而被研究。Yan Lin等[55]研究指出炭基體的帶正電的Co充當氫化物受體，帶負電的P充當質子受體中心，從而促進HER反應。Mengjie Yang等[58]制備了負載蛋黃-殼納米結構(Co-CoO)的冬青葉衍生N摻雜多孔炭，發現加熱溫度和速率是蛋黃-殼結構形成關鍵，而獨特的蛋黃-殼結構中的空腔可以進一步促進電催化時電子和離子的聚集。Ibrahim Saana Amiinu等[61]發現Co可誘導纖維素分解并與硫和氮耦合，形成集成的納米棒狀的OER和HER雙功能催化劑。通過DFT計算證明Co9S8與Co-N/C相活性中心的協同作用顯著提高了Co9S8@Co-N/C的HER活性(模型如圖7)。

圖7 Co9S8@Co-N/C的原子結構模型(i)頂視圖(ii)側視圖(iii)電子密度的空間分布

另外Ni、Fe、W、Cu及其氧化物等作為雙/單金屬負載物可有效促進OER/HER反應。Jian Wang等[35]發現與單金屬相比，Ni-Fe雙金屬負載具有協同作用，降低了碳的無序度并更有助于石墨化炭的生長，從而提高整體水分解的活性和穩定性。Xiao-Xuan Wang等[66]為提高Cu(I)與4,6-二甲基-2-巰基嘧啶配體構建的簇狀配位化合物的電催化活性，將其粒子負載于N摻雜桃汁衍生中孔炭基體，其穩定性良好并在1.55 V的電壓下獲得10 mA/cm2的堿性整體水分解活性。

5 結 語

綜述了近年來生物炭基催化劑電解水制氫的研究進展，可以發現催化劑的微觀結構，摻雜或負載物的數量與分布及其和炭基體的電子結構與相互的協同作用，顯著影響催化劑的電催化性能。目前生物炭基催化劑的HER催化活性普遍好于其OER活性，而在中性電解液的活性明顯不如酸性和堿性，另外其在電解過程的穩定性良好但仍有提高的空間。未來應在這些方面做出更多研究努力，在以下幾方面可以做出改進。

生物質原料挑選：廉價且來源廣泛，碳、氮、磷、硫含量占比高，及熱解可形成炭微管等微觀有序結構的非無定形炭的生物質是不錯的選擇。電子結構調控：分散的多種雜原子摻雜及多種非貴金屬和/或其化合物共負載是調整催化劑的電子特性和表面反應性，且產生協同催化作用并降低成本的良好選擇。制備方法優化：探索低炭化溫度下的高催化性能以降低成本，配合活化設計核殼結構等立體納米結構以增強電子和質量運輸，開發高水平金屬及雜原子摻雜方法以增加活性位點。理論計算指導：目前對生物炭基催化劑的HER/OER催化反應機理研究較少且局限，計算模型不能完全反映催化劑活性中心的結構且對協同作用的詳細機理尚不明確；未來應改進和完善更多結構模型并進行多方面的理論研究，進而對催化劑的篩選設計做出科學理論指導。