木質功能材料在清潔能源中的應用進展*

張育新，張益帆，熊紫胭

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400030)

0 引 言

隨著化石燃料的大量使用，全球氣候變暖的速度加快，使用清潔能源來替代化石燃料提供動力已成為許多人的共識。特別是在新冠肺炎疫情席卷全球的危機中，清潔能源在抗擊斗爭中有著不可小覷的作用。國際能源署執行董事Dr Faith Birol[1]在《將發展清潔能源作為抗擊新冠疫情刺激計劃的核心》中指明了抓住這個契機實現清潔能源轉型的重要性，及其在刺激經濟復蘇方面可能帶來的積極作用。同時，我國是世界上生產與消費能源的第二大國家，處于發展黃金階段，能源需求較大[2]。但是，傳統的清潔能源轉化裝置中，轉化效率高的成本高，成本降低轉化效率也會降低，兩者往往很難達到一個平衡，所以尋找一種低成本而又轉化效率高的環保型材料刻不容緩。

我國是林業大國，擁有豐富的木材資源，而木材獨特的材料結構和顯著的各向異性賦予了它一系列顯著的性能，為功能材料的設計提供了機會[3]。圖1為木材在多個長度尺度上的分層和多孔結構。從圖1中可以分析得到，樹木在2.7億年的進化過程中經過優化得到的復雜結構使其具有了高效的水分和養分輸送體系、機械穩定性和耐久性[3]，使其天然適合于改性。在此基礎上，為了實現木材資源化并提高木材利用率，人們將木質資源通過物理、化學、生物等技術進行改性。改性得到的木質功能材料在清潔能源裝置方面具有廣闊的研究前景。為深入研究木質功能材料，擴大其在清潔能源裝置中的應用，提高資源利用率，本文就目前木質功能材料在生物質能、電能、太陽能等清潔能源中的應用展開綜述。

圖1 木材在多個長度尺度上的分層和多孔結構

1 木質功能材料在生物質能方面的應用

生物質，包括高聚合物木質素、半纖維素、纖維素等，是由植物光合作用固定的碳合成的生物材料，在被利用時會重新釋放出CO2和水。有報道[4]指出，多數計算結果表明，與化石燃料相比，在利用生物質能的過程中CO2和氮、硫氣態物質的量并不會額外增加，是更符合可持續發展規律的[5-7]。而目前將木材轉化為生物質能的研究技術已經較為成熟，主要利用方法有物理轉化、化學轉換等[4,7-8]。

1.1 物理轉化

物理轉化主要是指壓縮成型，即利用高溫高壓的擠壓設備，將松散、破碎、無定形的木質材料擠壓成顆粒狀、棒狀或塊狀，從而獲得質地堅硬、能量高效聚集的清潔型固化燃料[9]。郭東升[10]等總結了木質顆粒材料的典型生產流程，指出該流程生產出的燃料具有清潔環保，熱效率高，可循環等優勢。木質顆粒燃料燃燒時的平均煙氣排放量為1.2 g/h，只占美國環保局規定排放量的16 %；同時測算結果表明，1.2 t木質顆粒燃料產生的熱量即可代替1 t煤的燃燒生熱。由此可以發現木質成型燃料具有良好的發展潛能，具有研究價值和應用前景，可將農作物秸稈、工業木質廢棄物、城市廢棄木材等[9]回收利用，實現可持續發展。

我國生物質固體燃料技術突飛猛進，已經初具規模，但近年來的發展呈現先升后降的趨勢[11]。生物質成型燃料主要用于城鎮供暖、工業供熱，利用量從2010年的300萬噸迅速增長到2014年的850萬噸，而2015年開始回落至800萬噸。個中原因與部分中小型生產車間環境不達標、生物直燃發電帶來環境污染密不可分。而根據《生物質能發展“十三五”規劃》[12]的目標，到2020年生物質成型燃料的利用量要達到3 000萬噸/年。所以，生物質固體成型燃料的發展還任重而道遠。

1.2 化學轉化

化學轉化技術包括直接燃燒、直接液化、氣化、熱裂解液化等。有效地利用目前產生的大量農林業廢物能在最大程度上減少當地對化石燃料的依賴，而對木質材料進行化學轉化則是其中一種潛在的選擇[14]。化學轉化能優化脫除S、N、O等雜原子的過程，從而生產出清潔燃料和化工原料。

其中，熱裂解液化是指在無氧或有限供氧的環境下,采用中等反應溫度(450～600 ℃)、高升溫速率(103～105 ℃/s)和極短氣體停留時間(小于2 s)，將木材的大分子熱裂解為小分子的過程。這種技術原料適應性強，產物利用率高，污染排放量低，應用范圍廣，但是工藝條件控制難度大，不利于提高生物油的產率[14]。

研究表明，熱裂解的產物高效清潔，可連續轉化，產品附加值高，故其研究價值較高[15]。比如其中間產物液態生物油富含酚類、醛類、糖類、酮類和醇類等活性物質，既是清潔燃料，還可經分離提純等合成化工或材料制品，甚至因其較大的比表面積和較強的吸附性能可以用來生產碳材料、活性炭和土壤改良劑等；又如其固態產物熱解炭在煉制過程中產生的CO、H2、CH4等不可凝氣是理想的清潔燃氣。

影響熱裂解效果的因素很多，可總結為以下幾種因素：

原料和組成：A.Han等[16]運用分析熱解的方法發現中密度纖維板和刨花板的熱失重溫度和反應活化能相似。張宇等用同步熱分析儀探究了阻燃劑硼酸-硼砂對刨花板熱裂解特性的影響，結果表明硼酸-硼砂抑制其熱裂解過程，使熱解溫度范圍減小，殘炭比率上升[17]。

熱解技術：各種研究表明，熱裂解溫度是熱解成效的重要影響因素之一。Ferreira[18]等采用螺旋進料式熱裂解反應器對中密度纖維板進行了熱裂解研究，發現其產物分布主要受反應溫度和固相停留時間影響。梅遠飛[19]在探究熱蒸汽過濾器溫度對松木屑熱裂解產生的生物油的物理化學特性、化學組成和反應機理等影響時，發現在生物質熱裂解裝置中熱蒸汽過濾器溫度分別為350和400 ℃時，獲得的最大的液體有機相產率為41.6%(質量分數)，最大生物油產率為58.7%(質量分數)。

產品的組成與特性：原料組成不僅會影響熱裂解特性，也會增加熱裂解中間產物組成和特性不確定性，故而深入研究將推動中間產物高值化利用。Zbay等[20]對廢棄木質材料進行熱裂解液化，發現成分中的清漆種類影響著熱解油產率和組成。其中在500 ℃時含聚酯清漆樣品的熱解油產率最大(46.7%)，成分主要包括酚類、醛類、酸類、酮類、醇類、苯類和含氮物質等，其中酚類物質最多。茍進勝等[21]采用固定床反應器的研究表明，熱解炭產率高于木材，脲醛樹脂會在一定程度上抑制刨花板的熱解。

熱裂解技術是一項傳統工藝，但是其高附加值和清潔環保的特性毋庸置疑。如何在傳統工藝上有所創新和突破、如何提高產品利用率仍是值得研究的方向，具有巨大的研究潛力。

2 木質功能材料在電能方面的應用

電能作為一種經濟、實用，并且可再生的二次能源，滿足了人們對于新能源的需求，是理想的能源轉化形式，可以為照明、化學、紡織、通信、廣播等各個領域提供動力來源[22]。在當今對電能有著大量需求的背景下，優異的儲能器件的開發迫在眉睫。當前部分導電材料成本較高，污染較大，因此尋求低成本的綠色導電材料具有現實意義。在對木質組織的顯微鏡觀察，發現樹木生長過程中細胞會形成高度有序、相互連接的孔隙網絡[23]，這兩個特點使得基于木材制備的木質功能材料在作為新一代綠色導電材料方面具有獨特優勢。本節簡要介紹木質功能材料在超級電容器、新型電池兩種綠色儲能器件的應用方面的研究進展。

2.1 木質功能材料應用于超級電容器

超級電容器又稱電化學電容器或超級電容，因具有高功率密度、高能量密度、快速充放電、長循環壽命等優點而受到廣泛關注，有著廣泛的應用前景[24-31]。但是超級電容器仍然存在許多有待改進的地方，而木質功能材料的加入在一定程度上可以提高它的性能。為此，將木質功能材料用于超級電容器的研究逐漸開展。

習趙維[25]將杉木等天然木材經高溫碳化后制成薄片，如此改性后得到的木質材料，具有更大的表面積和更豐富的孔隙結構，更有利于電子的傳遞和運輸，能夠有效提高電極性能。同時他還將二氧化錳通過水熱原位沉積后和得到的改性木材復合，在保持原來碳化木材的優良性能的同時，由于二氧化錳的加入，電極穩定性得到提升。Chen等[26]設計了一種新型的基于活性木碳陽極、薄木膜分離器和MnO2/木碳陰極的全木結構非對稱超級電容器，這種全木結構的超級電容器展示了作為一種低成本、高質量負載、不可變形(因此安全且長壽命)、高能量/功率密度和生物相容性的超級電容器用于綠色和可再生能源存儲的巨大潛力。當木質素基電容器的使用性能降低或無法使用時，可將其粉碎作為有機土壤改良劑，這樣既做到了原料無害處理，又能增強土壤肥力[27]。葉偉杰[28]利用水熱反應制備出了三維多孔木質素/石墨烯復合材料，該材料孔隙豐富，比電容高，具有良好的倍率性能和循環穩定性。李正一[53]通過靜電紡絲和熱處理等方法制備出了木質素基納米碳纖維，該種材料比表面積大，電容保持率較高，并且內阻較小，表現出良好性能。陳楓等[29]利用模板劑通過溶膠凝膠法合成具有高分散性的木質素基復合材料，經測試后發現該材料具有優異電化學性能。Lv等[30]報道了一種新型的機械柔性木基全固態超級電容器，它是由聚吡咯(PPy)涂覆在木材橫截面片(WTSS)制得的復合電極首次組裝而成，WTSS基板三維蜂窩多孔結構和親水性的特點使得PPy包覆的WTSS電極具有良好的比電容、面積功率和良好的循環穩定性。

2.2 木質功能材料應用于新型電池

電池是目前一項比較成熟的儲能技術，可以極大滿足人們對電能和移動式電源的需求。但是傳統的電池在電極材料等方面仍存在許多缺點，因此人們把目光轉向了新型電池的開發，其中，將木質功能材料應用于新型電池是一個有廣泛研究空間的方向。

鋰離子電池是新型電池中應用較為廣泛的一種電池，將木質功能材料用于鋰離子電池，可以降低其成本、提升電池性能。葉偉杰[31]通過將纖維素分子引入到石墨烯表面制成了木質纖維素/石墨烯復合材料，將其用于鋰離子電池電極材料，可以提高石墨烯穩定性，利于鋰離子的擴散和傳輸，同時纖維素上的羥基與鋰離子發生相互作用可以增大電極對電解液的保有能力。他還發現碳化后的纖維和石墨烯復合后容量保持率大大提高。Wang等[32]介紹了一種簡單經濟又可大規模生產鋰離子電池的高性能負極材料工藝。他們以木質素為原料，通過傳統的靜電紡絲技術和熱處理工藝制造出獨立的碳纖維墊，而后與PEO混合得到熔融碳纖維，這種碳纖維電阻較低，電化學性能良好(比電容可達445 mA·h·q-1)，同時氮的摻雜可以進一步有效地提高它們的比容量和電導率。他們[33]還制備了一種木質素與線性的PVIM-co-PPEDMA共聚物(LCP)復合膜。LCP通過包裹和結合木質素，與木質素之間形成了內部的物理交聯網絡，從而得到了具有良好力學強度特性的聚合物木質素基單機膜，同時通過有機電解液對木質素基膜的活化，得到性能優異的木質素基電解質膜。該膜在室溫下具有優異的循環穩定性和速率能力，甚至優于商用隔膜。

鈉離子電池采用的原料更加豐富環保，在需求量較大情況下是不錯的選擇，是將木質功能材料用于新型電池的一個研究方向。沈飛[34]以廉價的木質材纖維為原料，制備了兩種碳紙/膜用作鈉離子電池負極材料,通過充放電測試，發現其具有優異的電化學性能。Chen等[35]開發了一種由在導電木材纖維上電沉積錫膜組成的低成本電極——Sn@WF(wood fiber)電極，其生命周期為400個周期，是目前鈉離子電池中錫陽極循環時間較長的電池之一。同時他們還利用電化學沉積的方法，在木纖維導電基材/集電體上制備了由納米Sn薄膜組成的無粘結電極，一方面活性錫與集流器能保持良好的電接觸，另一方面木材纖維提供了具有優異的機械性能、大表面積和多孔結構的輕質基材，提高了離子和電子傳輸的有效率。

鋰硫電池的能量密度是鋰離子電池的5倍，而且硫儲量豐富、成本低、低毒環保，有望成為下一代高能量密度的二次電池體系[36-37]，將木質功能材料用于其中能夠有效提升其性能。優異的粘結劑能夠有效提升電池性能。Liu等[38]通過真空抽濾法制備了木質素纖維@碳納米管和石墨烯復合膜，并將其作為鋰硫電池活性物質的基底，與Li2S6形成無粘結劑電極。吳秀芬[68]對木質磺酸鹽改性，制備了PEDOT/LSA導電粘結劑，使電池的循環穩定性和倍率性能得到進一步優化。

可充電水系 Zn/LiMn2O4電池(ReHAB)由加拿大 Pu Chen教授團隊于2012年成功研發[39]，將木質功能材料用于其中能夠有效提升電池性能。熊文龍[40]制備了介孔木質素/SiO2復合微球作為水系 Zn/LiMn2O4電池正極用的添加劑，提升了電池電力儲存的能力，并且與石墨烯復配用作正極添加劑，提高正極導電性。同時他制備了木質素/SiO2納米復合物基凝膠電解液，用于水系Zn/LiMn2O4電池后，電池倍率性能和循環性能得到有效提升。

太陽能是最早利用的清潔能源之一，但是輻射到地球的太陽能最多只有30%左右被人類捕捉和利用，利用率不高，因此通過太陽能電池可以有效提升太陽能的使用，并且將木質功能材料用于太陽能電池能大幅提升其吸收和轉化太陽能的能力。Zhi等[41]制備了一種基于木材纖維的透明紙，這種紙具有低成本、超高光學透明度(～96%)和超高光學霧度(～60%)。將這種紙用作太陽能電池的薄膜，可以有效提升電池吸收太陽能的能力。胡穩[43]制備了一種高霧度的透明全纖維素薄膜，這種薄膜具有優異的光散射效應，覆蓋在鈣鈦礦太陽能電池后能大幅提升其吸收太陽能的效率。

綜上所述，木質功能材料在超級電容器和新型電池方面具有良好的應用前景。與高導電性的材料復合改性或高溫碳化后，能有效解決木質材料不導電的缺點，充分利用木質材料豐富的資源，實現木質功能材料的高值化應用。

3 木質功能材料在太陽能上的應用

太陽能以能量大、分布廣、無污染著稱，有計算[43-44]表明，陽光照射地球1 h，其能量就能滿足地球一年的能源供應，因此是重要的清潔能源之一。但是不可否認，太陽能存在著不連續、高分散、低密度、難以儲存等缺陷，目前的研究對其利用還不夠深入。接下來是對木質功能材料應用于太陽能的進展綜述。

3.1 木質功能材料應用于太陽能蒸汽發電

太陽能蒸汽發電在發電、脫鹽、廢水處理和液-液相分離等方面有潛在的應用前景，被認為是最有前途的太陽能收集技術之一[45-49]。傳統利用太陽能產生蒸汽的方式是利用太陽能直接加熱水而產生蒸汽，這種方式會造成較大的光熱損失[46-52]。因此尋找一種可以高效轉換太陽能熱的材料就變得非常有意義。有許多研究發現，將木質功能材料用于太陽能蒸汽產生裝置，可以有效提升太陽能光熱轉換效率，高效產生太陽能蒸汽。

Liu等[47]報告了一種基于木材的太陽能蒸發裝置，它由天然木材和一層用作吸收光線的石墨烯氧化物組成，有助于提高太陽能吸收和光熱轉換能力。宋建偉[48]開發了基于自然啟發的新型碳納米管修飾柔性木材的太陽能蒸汽發生裝置膜，該膜通過延長光路來促進多重散射和光熱轉換以達到最大光吸收率，在便攜式、可規模化的太陽能蒸汽發生裝置的應用方面具有巨大潛力。Liu等[49]開發了一種薄膜，由窄帶隙半導體CuFeSe2納米顆粒(NPs)裝飾木材組成，CuFeSe2NPs作為新型吸光材料，木材作為CuFeSe2NPs的基材，可高效產生太陽能蒸汽。Wang等[50]通過均勻地在輕木基板上表面裝飾蠟燭煤煙納米顆粒制作了一種具有光熱轉換功能的新型木質材料，在一個太陽光照射下，可以達到0.950 kg·m-2·h-1的蒸發速率和67.9%的蒸發效率。

綜上所述，木質功能材料在用于太陽能蒸汽產生裝置中具有良好的應用前景。天然木材具有多孔道、親水、導熱率低等特點，使其在太陽能蒸汽發生過程中具有極大優勢。但如何通過低成本材料進一步提高木材對太陽能的吸收及轉化效率仍值得繼續探索。

3.2 木質功能材料應用于光催化

光催化是近年來蓬勃發展的多學科交叉領域，涉及材料科學、光電化學、環境科學等多個方面。它利用太陽能作為能源，在陽光照射下通過光催化劑將吸收的光能轉化為化學能，通常用于污染物降解[51]和清潔能源的生產(如光催化水分解[52-53]、二氧化碳轉化等[54-57])，在能源和環境問題日趨嚴重的今天有著重要的研究價值。

1972年，藤島昭[55]等將TiO2電極和Pt電極組成的電化學電池通過光輻射裂解生成水蒸氣的報道為太陽能到氫能的轉化提供了重要依據。于是科研人員與國家一起加大了對該方面的研究和投入，越來越多的光催化制氫材料涌現，太陽能分解水制氫技術得到發展。光催化水分解的產物氫氣是高密度能源，相同質量的氫氣放熱是汽油的2.7倍[56]，并且其燃燒產物只有水，是理想的清潔燃料。相比于電解水、從其他化石燃料中提取氫氣等方法，光催化明顯成本更低、效益更高、操作更簡便，更適合于大規模生產，前景廣闊。但是目前實驗室內光催化水分解的太陽能-氫能(STH)轉化效率只有約1%，遠低于使之具有經濟效益的5%～10%STH[57]，故此方向仍具有巨大的發展空間。

同時，有研究發現，將光催化材料與木質材料復合后會產生更大的比表面積，能夠提高光能的利用效率[58]。再加上現如今在透明木材的研究方向上已有了初步成效，如Li[59]等將木材改性制造出的透明木頭擁有90%以上的光學性質水平，又為進一步提高光能利用率創造了良好條件。另外，木材中存在著納米尺度的空隙，即其本身就具有收容與納米結構單元相同數量級的固有空間，是一種天然具有特殊結構的制備納米復合材料的基體材料，改性十分便捷[60]。因此，木質功能材料在光催化方面具有巨大的潛力。

劉兆婷[61]以木材為模板，制備了一種木材結構分級多孔氧化物材料，通過對其光學性能的研究發現，由于該結構具有不同尺度的孔，而這些孔對不同波長光波的駐波共振消耗的作用不同，會造成經合成處理后的材料吸收紫外線的能力強于常規氧化物。潘裙怡[62]選用白木、水曲柳、柳按、杉木和白松作為模板，以鈦酸四正丁酯為前驅體，利用浸漬-鍛燒法制備出以五種不同木材為模板的分級多孔TiO2。并將其中的水曲柳模板在制得的TiO2上，通過光沉積法沉積金銀鉑鈀四種貴金屬，再和CdS復合構成人工Z型反應系統。一系列針對光解水制氫性能的表征結果表明，沉積CdS使半導體在可見光下的光解水制氫成為可能，而4種貴金屬中，鈀的效果最佳。唐遠征[63]將菊花、海棠花、竹葉和櫻花作為模板，用硝酸飾溶液浸漬后鍛燒得到碳/氧化鈰復合材料。將這四種材料的光催化分解水制氫的性能進行對比后發現，6 h內氫產量大小順序為菊花模板樣品>海棠花>竹葉>櫻花。因為在此順序下氧化鈰的顆粒直徑逐漸增大，所以顆粒直徑越小，材料Ce3+的含量越高，氧缺陷越大,光催化性能越高。

目前的研究大多集中在木質功能材料對污染物的降解能力優化方面[64-66]，對其應用于水分解等新能源的研究較少，因此在把木質功能材料、光催化與清潔能源相聯系的方向上還有很大的發展空間。

4 結 語

近年來，對木質功能材料的研究越來越深入，本文就其在生物質能、電能、太陽能等清潔能源方面的研究進展進行了歸納闡述。近來，通過基因工程改造樹木[65]，借助人工智能確定不同樹種的結構和屬性，促進木材結構的修改及功能化[66-67]等借助高新技術來獲得木質功能材料的方式逐漸受到研究者們的關注。木材本身作為一種生物質材料，在環境友好方面有著天然的優勢，再加上其得天獨厚的結構條件，如發達對齊的天然孔洞和相對較大的比表面積等，其研究潛力仍難以估量，在解決能源問題、緩解環境污染等方面具有廣闊的應用前景。但在實現規模化利用、尋找合適的改性材料和使用條件等方面還存在著許多問題亟待解決，相信未來會有更多相關研究為其進一步發展指引方向。