拜爾液中草酸鈉濃度調控的研究進展

邱瑞麗，陳文汨

（中南大學冶金與環境學院，湖南 長沙 410083）

全球鋁土礦資源豐富，總儲量約280億t，幾內亞、澳大利亞、巴西、牙買加、越南五國已探明鋁土礦儲量占全球鋁土礦總量的70%，而我國鋁土礦儲量相對匱乏，只占世界儲量的4%，因此，對外依存程度較高。2019年中國鋁土礦進口量占全球海運貿易量的比例高達72.4%，預測2021年～2024年我國鋁土礦對外依存度可能穩步增至55%～60%［1］。雖然進口礦具有高鋁硅比、品質好等優點，但其有機物含量比國產礦高，這些有機物在拜耳法生產氧化鋁過程中會產生有機鹽如草酸鈉，對氧化鋁的工業生產造成了極大影響。當草酸鈉含量超過臨界濃度時，會從拜爾液中析出，這將造成產品氧化鋁細化及強度降低，同時，也會堵塞立盤濾布，嚴重時并影響工廠正常生產。國內外研究人員就草酸鈉的去除進行了大量研究，提出了一些解決措施，主要包括焙燒法［2］、氧化法［3］、離子交換法［4］、結晶法［5］及晶種洗滌法［6］。由于存在能耗大、成本高、安全隱患等問題，因此，只有結晶法及晶種洗滌法應用于工廠。拜爾液中草酸鈉濃度的調控作為減輕草酸鈉危害的措施之一，具有成本低、操作簡單等優點。本文著重概述了草酸鈉濃度的調控并對今后的研究方向進行展望。

1 草酸鈉的來源及危害

1.1 草酸鈉的來源

草酸鈉是高分子量有機物降解得到的低分子量有機鹽類。拜爾液中的有機物主要來源于兩個方面，一是鋁土礦中萬分之幾至千分之幾的有機物［7］，主要是腐殖酸及部分纖維素和木質素；二是有機添加劑［8］，包括絮凝劑、結晶助劑、消泡劑以及脫水劑等。

1.2 草酸鈉的危害

草酸鈉具有溶解度低、對有機物吸附性強及結構穩定等特點，這對氧化鋁生產極其不利。當草酸鈉含量過高大量析出時，會對拜耳法生產工藝造成嚴重影響，主要包括以下兩個方面：

1.影響種分過程［9］。當過飽和的草酸鈉以極細的針狀結晶析出時，這些針狀草酸鈉作為二次晶核，促進大量氫氧化鋁細粒子產生。

2.立盤過濾速度降低［10］。草酸鈉在立盤過濾機形成結疤，降低了濾布的透氣性，從而造成過濾效率、吸附的濾餅厚度、濾液產出率下降。

2 拜爾液中草酸鈉濃度的調控

草酸鈉調控法是指利用某些方法使草酸鈉含量以一定濃度穩定存在于拜爾液中，從而將其負面影響降到最低。

在分解首槽中，針狀草酸鈉將與氫氧化鋁共析出并作為二次晶核促進大量氫氧化鋁細顆粒產生，這使氫氧化鋁的粒度控制非常困難；當草酸鈉含量已影響產品粒度時，可通過在晶種分解過程中提高草酸鈉臨界析出濃度，抑制其析出，從而減弱顆粒細化現象；但草酸鈉的臨界濃度不可持續升高，因此，在后續操作流程中需促進草酸鈉析出并從生產流程中排出一部分草酸鈉。

2.1 拜爾液中草酸鈉析出的抑制

在拜耳法工藝的晶種分解過程中抑制草酸鈉析出，即減少草酸鈉與氫氧化鋁共析出，從而降低共析出對氫氧化鋁粒度以及產品氧化鋁強度的影響。雖然提高分解溫度可以減少針狀草酸鈉的析出，但不利于分解率和產能，在維持分解溫度制度不變的情況下，添加草酸鈉抑制劑是一種低成本的解決措施。國內外對拜爾液中抑制草酸鈉的析出研究比較少，按照所使用的抑制劑的種類可分為陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，其中，陽離子表面活性劑中主要是烴基取代的氧化胺類以及季銨鹽類，陰離子表面活性劑主要是油酸類、硬脂酸類和聚醚-硅氧烷共聚物。

2.1.1 陰離子表面活性劑的抑制

陰離子聚電解質可以提高草酸鈉的穩定性。楊桂麗［11］等人探索了雜質對拜耳法鋁酸鈉溶液中草酸鈉平衡濃度的影響，研究發現當加入鋁土礦正浮選捕收劑博科賽（屬于油酸類陰離子捕收劑［12］）且其濃度大于5 mg／L時，隨著溶液中捕收劑濃度的增加，溶液中草酸鈉的平衡濃度明顯升高，從而抑制草酸鈉的結晶析出。王姝［13］等人發現消泡劑BF803、Nalco85312（屬于聚醚-硅氧烷共聚物［14］）以及結晶助劑Nalco、SNF及Ciba（有效成分為硬脂酸鈉［15］）均會抑制草酸鈉從鋁酸鈉溶液中的結晶析出。三種陰離子表面活性劑的抑制效果見表1。

表1 各種陰離子表面活性劑對草酸鈉的抑制作用

此外，腐殖質也能提高草酸鈉的穩定性，抑制其析出。GNYRA BOHDA［16］、劉桂華［17］等提到腐殖酸鈉對草酸鈉結晶的影響，發現其造成草酸鈉顆粒細小，不利于草酸鈉結晶。

2.1.2 陽離子表面活性劑的抑制

季銨鹽表面活性劑作為陽離子表面活性劑的重要組成部分，應用范圍廣泛，其突出特性是易吸附于一般固體表面，使固體表面改性。

Farquharson［18］等人研究了拜耳液中抑制草酸鈉析出的方法。結果表明，溶液中加入10 mg／L的十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基甜菜堿和椰油基甜菜堿均將草酸鈉的析出點從3.09 g／L提高到4.1 g／L以上；溶液中加入5 mg／L的二甲基椰油基氧化胺和雙2羥乙基椰油基氧化胺，分別將草酸鈉的析出點從3.21 g／L提高到4.26 g／L以上和4.05g／L。從以上數據可以看出，抑制劑以很少的劑量就能顯著抑制草酸鈉析出。

Farquharson［19］等研究了不同溫度、晶種量和納爾科公司自制的季銨鹽化合物Nalco138添加量對Nalco138抑制作用效果的影響。結果表明，Nalco138在溫度76～100℃、晶種量35～450 g／L、添加量10～200 mg／L的范圍內，效果仍然明顯。結合工廠生產的條件，發現在76℃、保溫3 h、晶種量35 g／L、Nalco138添加量10 mg／L，草酸鈉析出點從3.4 g／L提高到4.0 g／L。

Sipos，Gabriella［20］研究了不同的季銨鹽化合物對草酸鈉抑制效果的強弱，發現十八烷基三甲基溴化銨效果最好，而且癸酸、油酸、硬脂酸等有機物與十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等之間存在協同作用。不同氧化胺及季銨鹽表面活性劑的抑制效果見表2。

表2 各種陽離子表面活性劑對草酸鈉的抑制作用

2.2 拜爾液中草酸鈉析出的促進

晶種分解階段通過加入抑制劑在一定程度上可提高草酸鈉的臨界濃度，但不能無限提高。當草酸鈉穩定存在于溶液中時，對生產影響不大，但其濃度超過臨界濃度并從溶液中析出時會產生較大的負作用。研究表明僅去除0.1 g／L的草酸鈉就極大提高了氧化鋁廠的生產產能［21］。結合工廠的實際運行過程，按照晶種分解過程中是否添加草酸鈉抑制劑，拜爾液中促進草酸鈉析出的方式大致可分為兩類：一是消除草酸鈉抑制劑的效果，使溶液中草酸鈉大量析出；二是降低草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度。

2.2.1 消除草酸鈉抑制劑效果

若不消除上游工藝階段草酸鈉抑制劑的作用則不利于草酸鈉析出，可通過升溫加熱及使用添加劑消除抑制劑的影響。專利US5385586［22］中提到當將鋁酸鈉溶液加熱到130℃以上時，添加的抑制劑烷基胺鹽類將失去活性，即對草酸鈉的抑制效果大幅度降低，有利于后續草酸鈉的析出。Farquharson［19］等人也研究了溫度對草酸鈉抑制劑的影響，結果表明，隨著溫度的升高，抑制劑Nalco138效果大大減弱，加熱至80℃時草酸鈉析出點在4.4 g／L以上，溫度升高到130℃時草酸鈉析出點就下降至3.9 g／L左右，與不加抑制劑時的析出點3.6 g／L相近。

此外，通過添加其它表面活性劑及吸附劑也能消除抑制劑的作用。專利US6293973［23］中研究了單純加抑制劑以及加抑制劑的同時加一種疏水油和表面活性劑的混合物（如油醇）時草酸鈉析出點的變化。結果發現，單獨加抑制劑時，72 h后草酸鈉的析出點與空白相比從2.1 g／L提高到3.1 g／L；既加抑制劑又加油醇，72 h后草酸鈉析出點與空白相比變化不大，僅由2.1 g／L提升到2.4 g／L。

2.2.2 降低草酸鈉溶解度

通過降低草酸鈉的溶解度，增大過飽和度來促進草酸鈉析出是一種有效的方式。冉海［24］、李小斌［25］等人發現堿濃度越高、溫度越低、苛性比越高，鋁酸鈉溶液中草酸鈉平衡濃度越低。Donaldson等人［26］提出向富含草酸鈉的氫氧化鋁洗液中加入400～730 g／L的氫氧化鈉溶液以提高堿度促進草酸鈉析出。陳文汨［27］等人發現將分解母液進行蒸發濃縮結晶，草酸鈉的析出量將極大增加，而且結晶溫度越低，草酸鈉析出量愈大。

綜上所述，調控法不僅能在抑制階段顯著提高草酸鈉臨界析出濃度，減少針狀草酸鈉析出，進而減少其對氫氧化鋁粒度的影響，也能在促進階段通過加熱、蒸發結晶等手段促進草酸鈉析出，減少循環累積量。與其它草酸鈉去除方法相比，調控法具有成本低、操作簡單等優點，但還處于研究探索階段，需進一步進行添加劑選擇、條件優化及機理方面的深入研究，各種草酸鈉含量控制方法的比較結果見表3。

表3 各種草酸鈉含量控制方法的比較

3 總結與展望

調控法具有操作簡單、成本低等優點。其包括：在晶種分解工序中采用加入十二烷基二甲基氧化胺、椰油基甜菜堿等抑制劑的措施提高草酸鈉臨界濃度，抑制其析出；在后續工序中通過提高堿度、降低溫度等手段增加草酸鈉過飽和度促進其析出。然而，這些調控手段僅對其效果進行了表征研究，缺乏對其調控機理的深入研究，今后可從調控機理出發，從理論層面進一步深刻探索調控作用。