高砷廢渣中錫的測定方法研究

張雪蓮

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

錫是一種應用價值很高的元素，被廣泛應用于的各個工業領域。近年來，隨著我國高速的發展，對錫的需求量迅速增加，錫的消費量占世界的40%左右，有資料顯示：我國的錫礦資源按照當前的開采速度計算，僅可維持大約6 a的時間［1］。在全球錫礦產資源日漸枯竭的狀況下，從廢料中提取回收的錫將成為一種趨勢。砷在有色金屬的提取過程中常常以硫化物或鹽的狀態不同程度地進入煙氣、廢水和廢渣中［2］。火法冶煉鉛、銅、錫時產生的副產品煙灰、廢渣中通常含砷元素，含量在1%～40%。目前錫的分析方法應用比較廣泛的是鋁片還原碘量法，該法用過氧化鈉分解各種含錫礦物，分解迅速、完全。但該方法中樣品在高溫焙燒時，只能揮發掉少量的砷，無法排除干擾；當砷超過10 mg時，由于砷還原成單體狀態析出，對錫有一定的吸附作用，同時砷單質使溶液呈現灰藍色，影響終點的觀察，使結果偏低［3］。過氧化鈉具有強烈的氧化性，與試料中大量的砷作用猛烈，容易飛濺，也影響結果的準確性。在查閱文獻及以往工作的基礎上，試驗采用濃硝酸溶解樣品，在熱溶液中，依靠鹽析作用（最好用硝酸銨），可使錫完全沉淀下來［4］，通過過濾使錫與其它元素分離，再采用鋁片還原碘量法測定試料中的錫。加標回收試驗和精密度試驗表明，該方法取得了比較滿意的結果。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1.硝酸：分析純。

2.硝酸銨：分析純。

3.鹽酸（ρ＝1.19 g／mL）。

4.鹽酸（1+19）。

5.過氧化鈉：分析純。

6.鋁片：含鋁99%以上。

7.鐵粉：分析純。

8.方解石。

9.硝酸銨洗液：稱取25 g硝酸銨溶于500 mL熱水中。

10.淀粉溶液：5 g／L（用時現配）。

11.碘酸鉀標準溶液：準確稱取1.2 g已烘干的碘酸鉀基準1.200 g、12.0 g碘化鉀、0.2 g氫氧化鉀分別溶于200 mL的燒杯中，充分溶解后過濾于2 L的容量瓶中，以水稀釋至刻度，充分搖勻。錫對碘酸鉀標準溶液的滴定度為0.001 0 g／mL。

12.錫粒。

13.鐵坩堝。

14.馬弗爐。

15.500 mL錐形瓶。

16.300 mL燒杯。

17.蓋氏漏斗。

18.堿式滴定管。

1.2 試驗方法

稱取0.200 0 g試樣于250 mL燒杯中，以少許水潤濕，加20 mL濃硝酸、1 g硝酸銨，蓋上表面皿，置于低溫電爐上加熱，蒸至近干，冷卻。加50 mL水，加1 g硝酸銨，少量紙漿，蓋上表面皿加熱煮沸2 min，用慢速定量濾紙過濾，于濾紙上加入紙漿。將沉淀全部轉移到濾紙上，用50 g／L硝酸銨熱溶液洗滌燒杯、沉淀4次，沉淀連同濾紙放入鐵坩堝中灰化冷卻，加入4 g過氧化鈉，于馬弗爐中熔融（700～750℃），熔融物呈現桃紅色，取出稍冷。將坩堝放入盛有50 mL熱水的250 mL燒杯中浸出，用5%的鹽酸洗凈坩堝，加入40 mL濃鹽酸，迅速攪拌均勻，保持酸度在35%～40%。分三次加入2 g還原鐵粉，迅速攪拌至溶液呈現為灰白色，放置2 h。以塞有脫脂棉的漏斗過濾，用500 mL錐形瓶盛接濾液，用5%的鹽酸洗滌燒杯和沉淀4次。在濾液中補加40 mL濃鹽酸，加入1.8 g鋁片，待溶液中剩余少量鋁片，還原反應緩慢時，蓋上盛有近半體積的飽和碳酸氫鈉溶液的蓋氏漏斗，加熱煮沸使鋁片完全溶解，溶液冒大氣泡時取下錐形瓶，在蓋氏漏斗內加入飽和碳酸氫鈉溶液至近滿，流水冷卻至室溫。取下蓋氏漏斗，加入一小塊方解石、5 mL淀粉溶液（5 g／L），用碘酸鉀標準滴定溶液滴定至藍色出現即為終點。隨同試樣做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 砷的影響

每組試驗均加入定量的10 mg錫標，并且加入一定量的砷標。按堿熔法，測定樣品中的錫結果見表1。

表1 砷的影響 mg

由表1可見，采用堿熔法測定錫的含量，當砷小于4 mg時，不影響錫的測定，當砷在10 mg以上時，對錫的測定有較大影響，當砷大于20 mg時，滴定時無法觀察到終點。

2.2 砷的分離效果

每組試驗加入10 mg的錫標，同時加入一定量的砷標，試樣經硝酸處理后，在過濾的過程中，用300 mL的錐形瓶承接濾液，將錐形瓶置于低溫電爐上蒸至近干，加入2 g硫酸鉀、20 mL濃硫酸，于高溫電爐板上加熱溶解，用溴酸鉀滴定法測定濾液中砷的含量。同時將濾紙及沉淀取下，經鹽酸處理后，用ICP測定殘余砷的含量。試驗結果見表2。

表2 砷的分離效果 mg

由表2可見，樣品經硝酸處理后，砷的分離效果較好。

2.3 標準錫回收試驗

為了驗證方法的準確度，每組試驗均加入80 mg的砷標，并且加入一定量的錫標，采用該方法進行錫標準回收試驗。結果見表3。

表3 標準錫回收試驗

從表3可以看出，在高砷的背景下，該方法的回收率96.15%～100.02%，因此該方法的回收率能夠達到試驗要求。

2.4 樣品加標回收試驗

為了驗證試驗的穩定性，試驗中選取兩個高砷樣品進行加標回收試驗，分別稱取0.200 0 g試樣各4份，按試驗方法步驟進行試驗，其中1＃樣品含砷量為9.66%，2＃樣品含砷量為15.36%，試驗結果見表4。

表4 樣品加標回收試驗

通過樣品加標回收試驗結果可知，該方法對樣品中錫的回收取得了比較滿意的效果。

2.5 精密度試驗

為了說明該方法的精密度，試驗選取了2個高砷樣品進行試驗，每個樣品平行測定11次，結果見表5。其中樣品1含砷量17.32%，樣品2含砷量19.46%。

表5 精密度試驗 %

從表5可以看出，該方法的相對偏差較小，精密度較好。

3 結 論

試驗利用錫在硝酸中生成不溶物、形成沉淀的性質，通過過濾使干擾元素留在溶液中，達到分離干擾元素的目的。沉淀連同濾紙灰化后經過氧化鈉熔融后，在35%～40%的酸性介質中，先用鐵粉還原，過濾除去剩余鐵粉，35%～40%的酸度下，濾液用鋁片還原，用碘酸鉀標準溶液滴定。試驗證明該方法很好地排除了砷的干擾，結果準確可靠，終點明顯，精密度較好，解決了難以準確測定高砷廢渣中錫含量的問題。