電積脫銅工藝過程及生產(chǎn)實(shí)踐

王立柱，楊 文

（1.江西銅業(yè)集團(tuán)貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424；2.長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410019）

在銅電解精煉過程中，電解液中銅離子的增加量約為陽極溶解量的1.2%～2.0%，同時(shí)有害雜質(zhì)也在不斷積累，酸濃度在下降［1］。為了維持生產(chǎn)系統(tǒng)中銅、酸及雜質(zhì)元素濃度的平衡，確保陰極銅質(zhì)量的穩(wěn)定，必須對(duì)電解液進(jìn)行凈化處理，電解液凈化工藝過程與工廠原料、市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境保護(hù)等有關(guān)［2］。

1 工藝過程

江西銅業(yè)集團(tuán)貴溪冶煉廠現(xiàn)階段采用的電解液凈化工藝分為三個(gè)工序：

1.蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法：使廢電解液中的硫酸銅濃度達(dá)到飽和狀態(tài)，再通過冷卻結(jié)晶，使大部分的銅以硫酸銅結(jié)晶形態(tài)產(chǎn)出。

2.不溶陽極電積法：將硫酸銅結(jié)晶母液中的銅基本脫除，同時(shí)脫去溶液中大部分砷、銻、鉍。

3.冷凍結(jié)晶法：從電積脫銅后液中產(chǎn)出粗硫酸鎳。

1.1 電積脫銅原理及工藝過程

電積脫銅工藝陽極主要反應(yīng)為析氧反應(yīng)，陰極為銅離子得電子產(chǎn)生單質(zhì)銅，伴隨副反應(yīng)的發(fā)生，兩極的反應(yīng)式為：

陰極：

陽極：

電積脫銅工序分為一段脫銅和二段循環(huán)法脫銅脫雜，一段以脫銅為主，二段以脫雜質(zhì)為主。一段脫銅與二段循環(huán)法脫銅脫雜的給液方式均為單進(jìn)單出，上進(jìn)下出，脫銅給液的銅、酸濃度及流量見表1。

表1 脫銅給液的銅、酸濃度及流量

一段脫銅的銅離子濃度控制在17～20 g／L，二段循環(huán)法脫銅脫雜工序銅離子濃度維持4.5～5.5 g／L，電積槽出口電積液銅離子濃度在1 g／L左右，電積液不斷循環(huán)，通過補(bǔ)充硫酸銅結(jié)晶母液（Cu2+17～20 g／L）來維持給液的銅離子濃度，盡量將砷、銻、鉍等雜質(zhì)脫除干凈，部分脫除液泵回電解高位槽來維持凈化系統(tǒng)的體積平衡。兩段電積溫度一般控制在42～46℃，陰陽極裝槽后一步提升至目標(biāo)電流（11 000 A）。

將硫酸銅結(jié)晶母液泵送入高位槽，經(jīng)自流至電積槽中，以銅始極片做陰極，不溶性鉛銀合金或鉛銻合金為陽極，通入適當(dāng)電流進(jìn)行電積，脫除母液中的銅離子，在穩(wěn)定控制銅離子濃度的同時(shí)，脫除溶液中大部分砷、銻、鉍等有害雜質(zhì)元素。

1.2 問題分析

一段電積脫銅的陰極始極片表面結(jié)晶疏松不致密，粘結(jié)不牢，表面粗糙，帶顆粒狀，有明顯裂紋，少部分脫落。二段循環(huán)電積脫銅陰極始極片表面黑銅泥疏松，在陰極出槽作業(yè)過程中，黑銅泥易下滑掉落槽底，堵塞槽底堵口，每周期平均清槽數(shù)為3槽，人工清槽作業(yè)較為頻繁，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大，黑銅泥含銅偏高，影響黑銅泥后續(xù)處理。

電積溫度一般控制在42～46℃，溫度較低，不利于銅離子及硫酸根離子的擴(kuò)散，陰極附近銅離子濃度易貧化，銅離子在陰極表面析出較慢。

陰陽板裝槽作業(yè)完畢后一步提升至目標(biāo)電流（11 000 A），電流密度的提高會(huì)加快電積反應(yīng)，陰極附近的銅離子會(huì)迅速析出；但陰陽極間銅離子的濃度梯度會(huì)迅速增大，濃化極差增大，局部陰極表面銅離子出現(xiàn)貧化，使陰極表面易長(zhǎng)粒子，銅沉積疏松、長(zhǎng)瘤，不利于陰極表面初始狀態(tài)下銅的沉積和基底粘結(jié)牢固。

2 改進(jìn)措施及效果

2.1 電流及溫度對(duì)電積脫銅的影響

將電積溫度提高至52～55℃，裝槽后分兩步提升電流，初期電流設(shè)置6 000 A，2 h后提升至電流11 000 A。

通過四個(gè)生產(chǎn)周期的生產(chǎn)比對(duì)，一段脫銅陰極表面的銅結(jié)晶仍然不夠致密，但銅脫落現(xiàn)象很少出現(xiàn)；二段循環(huán)法脫銅脫雜的陰極表面黑銅泥掉槽現(xiàn)象有所減少，但效果仍不明顯。說明適當(dāng)提高電積液溫度和分步提升電流對(duì)消除陰極的銅離子貧化是有利的。

2.2 添加劑對(duì)電積脫銅的影響

借鑒銅電解過程中添加少量的添加劑（骨膠、明膠和硫脲），能增大陰極極化值而使電析平滑，另外還起潤(rùn)滑作用，防止陰極銅表面長(zhǎng)氣孔，得到表面平整光滑的陰極銅。硫脲能在陰極上生成硫化亞銅微粒，作為補(bǔ)充結(jié)晶的中心，有利于陰極結(jié)晶的變細(xì)，板面的致密。在電積脫銅過程嘗試添加少量的骨膠、明膠和硫脲，觀察電積脫銅陰極表面的沉積狀況及黑銅泥中銅含量。

維持電積液溫度為52～55℃，裝槽后分兩步提升電流，初期電流6 000 A，2 h后提升至11 000 A條件下，24 h均勻加入膠和硫脲至脫銅循環(huán)罐，考察添加劑對(duì)電積脫銅的影響。以四個(gè)電積脫銅生產(chǎn)周期為試驗(yàn)周期，不同周期添加劑加入量見表2。

表2 不同周期添加劑加入量 g／t

第三周期與第四周期骨膠與硫脲配合比未變動(dòng)，從第三周期開始，陰極表面銅沉積雖然粗糙，但板面致密程度及粘結(jié)強(qiáng)度有較大提高，出槽及吊運(yùn)過程中表面不會(huì)出現(xiàn)脫落。出裝槽作業(yè)過程中清槽次數(shù)明顯降低，每周期平均清槽數(shù)降為1.2槽，極大地降低了作業(yè)勞動(dòng)強(qiáng)度。

本次試驗(yàn)從2019年6月初開始到12月中旬累計(jì)7個(gè)月，每個(gè)月采集黑銅泥樣本數(shù)據(jù)14個(gè)，共計(jì)98個(gè)，黑銅泥含銅量（月平均）與2018年同期對(duì)比如圖1所示。

圖1 2018年與2019年黑銅泥含銅數(shù)據(jù)對(duì)比

2018年6～12月黑銅泥含銅基本在60%以上（除6、9月份），而2019年同期黑銅泥含銅在50%左右，黑銅泥含銅量月平均值由原來的61.23%降至現(xiàn)在51.87%，降低約10%。

3 結(jié) 論

1.借鑒銅電解精煉工藝中添加適量的膠和硫脲、優(yōu)化電積脫銅過程的電流及溫度等參數(shù)，對(duì)電積法脫銅陰極表面質(zhì)量改善效果明顯，黑銅泥含銅降低約10%。

2.進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整添加劑配合比，找出更經(jīng)濟(jì)、效果更好的搭配組合，同時(shí)繼續(xù)優(yōu)化電流、溫度等工藝參數(shù)及改善操作方法，降低黑銅泥含銅。密切關(guān)注添加劑對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)出液管道的結(jié)垢情況。