白云鄂博高豐度稀土元素在鎂鋁合金中的應用與發展

文|胡文鑫 劉峰 陳志強 何偉

白云鄂博稀土資源是我國重要的戰略資源，按目前所公布數據表明，在白云鄂博原礦中氧化礦REO 含量8.12%，其中氧化釔含量0.04%，氧化鑭和氧化鈰含量分別為2.08%、4.09%；磁礦REO含量6.26%，其中氧化釔含量0.03%，氧化鑭和氧化鈰含量分別為1.57%和3.14%。鑭（La）、鈰（Ce）和釔（Y）三種高豐度稀土元素的平衡與產業化應用是目前稀土行業發展所亟待解決的問題，本文根據當前技術領域發展需求以及市場的應用需求兩方面，分析鑭、鈰和釔元素在鎂鋁輕合金方面的應用潛力與未來發展方向。

高豐度稀土元素在鎂合金中的熱點應用

1、低成本高導熱鎂合金材料

2020 年我國5G 商用建設步伐顯著加速，預計2021 年全國實現5G 基站數量超過60 萬，2022 年將全面進入5G 商用的爆發期。根據資料顯示，5G 通訊基站的功耗由4G 基站的400W 提升至1000W，重量由4G 時期的13 kg 增至45 kg；同時，5G 通訊的高集成度，使得基站體積向小型化發展，5G 通訊的高效散熱方式成為材料應用的首要條件；其次，通訊基站多被安裝建筑頂層或野外高處，對于安裝場地還需要考慮建筑的承重能力以及占地面積等因素，同時還必須考量施工成本，材料應用的輕量化成為另一個必備條件。根據基站結構件材料的“高導熱、低密度、勻質性”的需求特性，鎂作為最輕的金屬結構材料，具有強度高、減震性能優秀以及優異的電磁屏蔽特性，可以成為5G 基站結構件材料的重要選擇。

在鎂合金導熱性能研究方面，研究人員具有一致結論：合金的熱導率主要取決于鎂基體中溶質原子的含量而不是第二相的數量，降低鎂基體的晶格畸變程度以及使用溫度的升高，都可促進鎂合金材料熱導率的增加。稀土元素中的鑭和鈰在鎂基體中的固溶度極低，常溫下僅分別為0.07 at.%和0.09 at.%，較低的固溶度降低了鎂基體的晶格畸變程度，減輕所帶來的熱導率削弱效應；結合鑭鈰稀土金屬的價格與添加量，相比傳統AZ91D 等合金，成本增加幅度低于2 元/千克，相比鋁合金材料在成本控制、循環碳排放以及國家資源利用等方面，高導熱稀土鎂合金具有突出的應用價值和市場潛力。包頭稀土研究院聯合上海大學所開發稀土鎂合金材料在解決力學性能以及耐腐蝕性能的前提下，材料體系熱導率超過120 W/(m·K)，經熱處理、成分設計優化以及進一步擠壓工藝處理，材料熱導率可達170 W/(m·K)以上，實現與鋁合金等同的導熱能力，同時兼具有更為優秀的散熱能力。低成本高導熱稀土鎂合金材料未來將重點應用于5G 通訊、3C 以及新能源車輛等兼具有輕量化和高效散熱需求的領域。

2、生物可降解醫用鎂合金材料

在臨床工作中，醫用金屬材料由于其機械強度高、金屬韌性好和機加工性能佳等優點得到了廣泛的應用。在傳統的臨床治療過程中，生物惰性材料是最常見的醫用金屬材料，如純Ti-6Al-4V 鈦合金、316L 不銹鋼等，這些合金在體內并不能夠降解，大多需要二次手術取出，給患者造成額外痛苦；惰性金屬材料植入物長期在體內會因為磨損及腐蝕而產生生物毒性，進而引發炎癥反應和過敏反應，嚴重者出現治療失敗的問題。與此同時，傳統醫療金屬材料的力學性能與人體骨骼存在差異，導致相容性下降。鎂作為人體所必需的元素之一，是體內300多種酶的重要組成部分，還與肌肉、骨骼、心臟及神經功能密切相關，參與人體內一系列的新陳代謝，具有潛在的生物相容性。大量科學實驗表明，鎂及鎂合金作為骨科生物醫用材料，其生物安全性基礎良好，具有其他金屬材料所沒有的典型優勢。

國際有學者以聚乳酸為對照，對比傳統AZ31、AZ91D、價格偏高的WE43 以及自行開發的LAE442 鎂合金（稀土的組成為51%Ce+22%La+16%Nd+8%Pu)在動物體內的腐蝕行為和成骨反應。實驗結果表明，所有埋植在豚鼠股骨髓內的鎂合金棒都發生了生物降解反應，鎂合金棒周圍呈現高的礦化附著速率和骨重量增加，將結果進行三維重構，發現18 周后AZ91D 合金基本降解，LAE442 合金則保持較完整的外形，截面損失約18%，鎂合金周圍的新生骨量遠多于聚乳酸組，表現出良好的骨誘導性。鑭鈰元素的引入使得控制鎂合金的降解速率成為現實，成功解決因降解速率過快以及嚴重的局部腐蝕對醫用鎂合金應用普及所帶來的諸多問題。綜合考慮鑭鈰稀土鎂合金的成本優勢以及對應臨床應用的工作開展，可降解醫用鎂合金的廣泛應用正在逐步展開，高豐度稀土元素的應用市場逐漸顯現，市場潛力巨大。

3、耐熱高強度稀土鎂合金材料

釔元素在鎂中固溶度呈高溫高固溶、低溫低固溶狀態，在共晶溫度566℃時，固溶度質量分數為12.47%，隨著溫度降低，固溶度指數降低，促使沉淀相的析出，析出強化作用明顯。釔元素的添加對鎂基體產生固溶強化作用與晶界強化作用，顯著提升鎂合金的高溫強度;與其他合金元素形成彌散的、高熔點的稀土化合物，實現細化晶粒，提高室溫強度;在晶內和晶界的彌散、高熔點的稀土化合物，在高溫時仍能釘扎晶內位錯和晶界滑移，提高鎂合金的高溫強度和抗蠕變性能。

釔元素是高強度稀土鎂合金的重要組成元素。稀土釔鎂合金在150℃以上的工作溫度下仍具有較高的綜合力學性能，且在150℃的條件下，實現合金強度和延伸率的“高溫反常效應”，服務于國防軍工與航空航天。同時，在鎂合金中添加釔元素可以在材料表面形成均勻而致密的稀土氧化膜，可以讓鎂合金獲得優秀的阻燃能力，推進鎂合金材料在空天飛行器領域的應用?；谀壳跋⊥伶V合金材料的開發程度，若滿足航空航天以及特殊領域對高強度耐熱鎂合金的需求，則對應材料應為含釔稀土鎂合金材料。

4、耐腐蝕稀土鎂合金

鎂合金材料的耐腐蝕性能及多樣性環境服役能力是目前困擾鎂合金規模化應用的關鍵難題之一，而該問題目前主要通過對鎂合金進行微弧氧化或涂覆電鍍等表面處理工藝進行間接解決，且存在成本偏高和工業化效率偏低的問題。實際應用過程中若出現磕碰或刮損，鎂合金材料將繼續腐蝕，直至材料失效。故從材料本身對鎂合金耐腐蝕能力進行優化與強化是目前重要攻關方向。

鑭鈰稀土元素在鎂合金中可與鋁、鋅等元素形成稀土金屬間化合物，同時改變合金表面電勢分布，使其更加均勻，腐蝕微電偶減少。同時，稀土金屬間化合物具有比常規Mg17Al12更大的電勢，與鎂基體的電位差降低至11 mV，減弱與鎂基體之間的微電偶腐蝕效應；在以3.5wt.%NaCl溶液的浸泡過程中，鑭鈰稀土鎂合金的腐蝕電流密度低于無稀土添加的原始鎂合金材料；在后續230 h 腐蝕過程中，鑭鈰稀土鎂合金的腐蝕電流密度呈現先下降后恒定的趨勢，間接說明稀土的添加有助于腐蝕產物膜的形成，從鎂合金材料本身角度對耐腐蝕性能進行提升。通過低成本鑭鈰的添加實現鎂合金耐腐蝕性能的提升，無論從產品推廣還是技術實施，都可以獲得市場和需求端的認可。

高豐度稀土元素在鋁合金中的應用開拓

1、鋁硅類合金用稀土變質劑

鋁合金的鑄造性能伴隨硅含量的增加可以顯著提升，但其組織中卻出現粗大的多角形板狀初晶硅和大量片狀或者長針狀共晶硅。粗大的硅相很脆，會在硅相的尖端和棱角處引起應力集中，在鋁基體里產生了嚴重的割裂作用，使合金的強度和塑性降低，工件的光潔度也會變差。因此對硅相組織形態的變質轉變技術已經成為改善鋁及鋁硅合金性能所不可缺少的技術。目前普遍使用的變質劑是鍶（Sr）變質劑，已經在工業應用中較為普及。鍶變質劑通常以鋁鍶中間合金的方式引入熔體；但由于鍶元素本身活性較大，中間合金的保存相對復雜、成本高；在實際生產中存在鍶燒損嚴重、鍶變質鑄件氣孔偏多以及鍶變質時效性有限(鍶添加量為200 ppm)等問題。

包頭稀土研究院以鑭鈰元素作為變質劑，對A356.2 以及6061 兩種不同硅含量鋁合金進行變質處理，經過小型及產業化試驗證明：鑭鈰稀土添加量為300 ppm 時，合金的力學性能與微觀組織與鍶含量200 ppm 時等同，同時具有除鐵、除渣及控氫的作用。

在熔體氬氣精煉過程中，精煉時間可以節約20%，含氫量低于鍶變質劑鋁合金10%，變質劑成本同比降低50%。根據相關數據，我國全年鋁硅類合金產量為700 萬噸，對應Al10Sr 需求量為2 萬噸，潛在經濟價值6 億元。若使用AlLaCe 稀土變質劑，則等同于完成鑭鈰稀土金屬2000 噸/年的消耗，助力鑭鈰稀土資源的平衡綠色應用。

2、稀土鋁鈦硼晶粒細化劑

鋁合金晶粒細化劑是目前多個系列鋁合金所必須使用的材料強化手段。鋁合金晶粒細化劑主要有Al-Ti、Al-B、Al-Ti-B、Al-Ti-C 以及Al-Nb-B 等，其中Al-Ti-B 合金細化劑因其制備方法簡單、價格低廉、性能穩定而成為鋁工業使用最廣泛的細化劑。盡管Al-Ti-B 合金細化劑在一定程度上滿足了生產的需要，但由于本身的性能缺陷使其在高檔箔材的軋制上受到限制，以及對含高Si、Zr、Cr 及Mn 等元素的鋁合金(高強度合金)的細化作用減弱甚至失效，造成晶粒組織不均勻。同時，我國晶粒細化劑同國外相比而言還存在較大差距,特別是在如超薄鋁箔、磁盤等高端應用領域,仍需使用進口細化劑，技術依賴難以擺脫，實現進口替代、保障國家材料安全已經迫在眉睫。

相對于Al-Ti-B 細化劑，Al-Ti-C 細化能力偏弱、Al-Nb-B 的成本過高難于工業化應用，以上特點都要求一種低成本的，對Zr、Cr 等元素相對免疫、對高Si 不敏感的細化劑產品，稀土鋁鈦硼晶粒細化劑從上世紀90 年代開始研發，至今未實現規模產業化。包頭稀土研究院聯合國內某高校，通過鋁及鋁合金的細化實驗獲得平均晶粒尺寸低于進口鋁鈦硼15%、國產鋁鈦硼30%，突破國外對高端細化劑產品的壟斷；采用集成冶金方案，實現稀土鋁鈦硼產品的低成本、高品質制備，實現鋁合金晶粒度的精準可控，成本降低50%、效能提升40%。以上鋁合金細化效能的發揮主要是稀土化合物高度彌散分布對晶粒長大產生對應抑制，阻礙晶粒長大，進而稀土鋁鈦硼實現傳統鋁鈦硼與稀土組合實現1+1＞2 的效果。初步估計，目前我國目前Al-Ti-B 晶粒細化劑市場需求為3 萬噸/年，潛在經濟價值9 億元，換算成稀土鋁鈦硼（RE 10wt.%）則年需求鑭、鈰稀土金屬3000 噸，可稱為高豐度稀土元素平衡綠色的應用另一重要技術產品。

高豐度稀土元素在鎂鋁輕合金應用的尚存不足

鑭、鈰和釔元素大量閑置已經稱為困擾我國稀土行業深層次發展過程中重大關鍵問題，資源特點是成本低、儲量大以及潛在用途廣闊。鎂鋁輕合金的規?；瘧眯枰鉀Q諸多材料性能和功能缺陷，而稀土的使用是較為高效與符合我國資源特色的方式方法：

（1）針對稀土鎂鋁合金相關材料及技術應用應重視鑭、鈰和釔元素稀土輕合金，優化現有擠壓、軋制以及壓鑄技術，做到產業鏈的貫通，實現從材料到產品的高度適應；

（2）著重對鑭、鈰和釔元素在鎂鋁合金中的作用的基礎理論研究，打破傳統跟風，跟蹤國外思路的做法，建立稀土鎂鋁合金材料自主數據庫，打造特色資源優勢的稀土鎂鋁合金產品；

（3）重視民用領域，過去稀土鎂合金材料因為價格高、成型復雜等因素，導致集中于國防軍工與航空航天等領域，民用領域發展緩慢，鎂合金行業疲態盡顯，應充分發揮鑭、鈰和釔元素的低成本優勢，發展民用領域，將材料應用領域拓展，讓市場和社會認知和接納稀土鎂合金材料，讓鋁合金企業重新重視起稀土在鋁合金中的作用優勢，在推動鎂鋁合金產業發展的同時，助力鑭鈰稀土資源的平衡綠色應用。